Октаоксид диванадия

V4O8(г). Термодинамические свойства газообразного октаоксида тетраванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. V4O8.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Структура и спектры молекулы V4O8 экспериментально не изучались. Хервиг и Лимберг [2008HER/LIM] исследовали ИК спектры продуктов испарения над V2O5 в N2 и Ar матрицах. Кроме интенсивных полос, отнесенных авторами к молекуле V4O10, авторы зарегистрировали слабые полосы, указывающие на присутствие в ИК спектре двух других оксидов низкой концентрации: V4O8 и V6O12. Дублетная полоса при 1010/1017 см-1 отнесена к V4O8 на основании расчета, выполненного авторами. Расчет проведен в приближении B3LYP/TZVP в предположении каркасной структуры с двумя внешними атомами кислорода. Структурные параметры молекулы V4O8 в работе не приведены, а полученные значения частот колебаний масштабированы с коэффициентами из работы [2007FEY/SCH] (0.9171 для V=Oвнеш и 0.9832 для остальных частот колебаний). Якубикова и др. [2007JAK/RAP] выполнили теоретический расчет для молекулы V4O8 в приближении BPW91 c базисом LANL2DZ. Согласно данным этих авторов самый устойчивый изомер V4O8 имеет каркасную структуру, как у молекулы V4O10, с двумя внешними атомами кислорода симметрии C2v. Другие структурные изомеры (chain-like, циклические, мостиковые) согласно результатам работы [2007JAK/RAP] имели энергии выше 8000 см-1. Якубикова и др. [2007JAK/RAP] исследовали разные спиновые состояния каркасной структуры молекулы V4O8. Наиболее устойчивым оказалось электронное состояние 5B2. Авторы не привели в статье полные структурные данные и величины частот колебаний V4O8. В связи с этим мы выполнили собственный квантово-механический расчет в том же приближении, как в [2007JAK/RAP], но с более полным базисом BPW91/6-311+G(d, p). Полученные нами результаты в целом согласуются с данными расчетов [2007JAK/RAP, 2008HER/LIM] и использованы при расчете термодинамических функций V4O8. Значения частот колебаний, приведенные в табл. V.М1, нами не масштабировались. Электронное состояние 3B основной конфигурации V4O8 согласно нашему расчету имело энергию на 3000 см-1 выше основного и симметрию C1. Величина энергии септетного состояния была более, чем на 20000 см-1 выше энергии основного состояния. Это спиновое состояние далее не рассматривалось. Мы не смогли получить результаты для синглетного состояния. Другие структурные изомеры V4O8 согласно данным работы [2007JAK/RAP] имели высокие энергии и не приняты во внимание. Погрешности рекомендованных значений произведений моментов инерции в электронных состояниях 5B2 и 3B оценены в 2·10‑111 г3·cм6. Погрешности величин рассчитанных частот колебаний в 20 -25% от их значений. Погрешность величины энергии электронного состояния 3B принята равной 1000 см-1.

Электронные спектры молекулы V4O8 экспериментально не исследовались.

Термодинамические функции V4O8(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом одного возбужденного электронного состояния 3B. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (5 - 7 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 8, 20, 31 и 39 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 210.337 ± 12.617 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 485.102 ± 16.230 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 38.033 ± 2.417 кДж×моль‑1.

Термодинамические функции V4O8(г) ранее рассчитывались Фарбером и др. [72FAR/UY] (Т = 1000 -1300 К). Фарбер и др. [72FAR/UY] оценили значения молекулярных постоянных V4O8, используя соответствующие величины для молекул VO, P4O10 и V4O10. Расхождения с данными, приведенными в табл. V4O8, в значениях F¢(Т) очень велики и растут от 49 до 50 Дж×К‑1×моль‑1 в указанном интервале температур. Они обусловлены в основном различием принятых значений частот колебаний (особенно деформационных) и тем, что авторы [72FAR/UY] не учитывали в расчете возбужденные электронные состояния.

Термохимические величины для V4O8(г).

Константа равновесия реакции V4O8(г)=4V(г)+8О(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 6407.045 ± 41 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования V4O8(г):

ΔfHº(V4O8, г, 298.15 K) = ‑2391 ± 40 кДж·моль-1.

Принятое значение энтальпии образования V4O8(г) найдено по результатам масс-спектрометрических измерений Фарбера и др. [72FAR/UY], представленных в таблице V.Т8. Результаты, полученные по методу третьего закона термодинамики из измерений констант равновесия двух реакций, находятся в хорошем согласии. Однако, имея в виду трудность измерения в масс-спектрометрических экспериментах давления неконденсирующихся газов, нами отдано предпочтение второй из представленных в табл. V.Т8 реакций. Погрешность принятой величины обусловлена в значительной мере погрешностью термодинамических функций V4O8(г).

Принятому значению также соответствует величина:

ΔfHº(V4O8, г, 0 K) = ‑2375.993 ± 40.0 кДж·моль-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-G.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-G

Октаоксид диванадия V4O8(г)

 Таблица 6022
V4O8=4V+8O      DrH°  =  6407.045 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
99.043
169.191
210.337
210.916
234.978
249.639
259.520
266.908
272.809
277.617
281.471
284.450
286.645
288.164
289.130
289.667
289.881
289.868
289.700
289.432
289.102
288.741
288.374
288.005
287.650
287.313
286.994
286.696
286.420
286.165
285.931
285.711
285.513
285.327
285.158
285.004
284.861
284.727
284.608
284.495
284.389
284.297
284.208
284.127
284.048
283.976
283.913
283.850
283.794
283.740
283.692
283.644
283.602
283.562
283.522
283.485
283.454
283.421
283.391
283.359
283.334
261.726
313.011
357.539
358.329
398.624
434.595
466.928
496.219
522.966
547.565
570.333
591.523
611.340
629.946
647.479
664.052
679.761
694.688
708.904
722.472
735.445
747.871
759.792
771.247
782.269
792.889
803.135
813.030
822.598
831.858
840.831
849.532
857.977
866.181
874.156
881.916
889.471
896.831
904.006
911.006
917.838
924.510
931.029
937.403
943.637
949.737
955.710
961.559
967.291
972.909
978.419
983.824
989.128
994.334
999.447
1004.469
1009.405
1014.255
1019.024
1023.715
1028.329
316.981
409.139
485.102
486.405
550.683
604.813
651.252
691.836
727.875
760.295
789.752
816.725
841.575
864.583
885.977
905.945
924.648
942.223
958.787
974.443
989.281
1003.378
1016.801
1029.612
1041.862
1053.597
1064.860
1075.685
1086.106
1096.153
1105.850
1115.222
1124.291
1133.073
1141.588
1149.852
1157.879
1165.682
1173.274
1180.665
1187.866
1194.887
1201.737
1208.424
1214.955
1221.337
1227.578
1233.683
1239.659
1245.510
1251.241
1256.859
1262.366
1267.768
1273.068
1278.270
1283.378
1288.395
1293.323
1298.167
1302.930
5.526 -
19.226 -
38.033 -
38.423 -
60.824
85.109
110.595
136.931
163.927
191.457
219.419
247.722
276.283
305.029
333.897
362.840
391.820
420.809
449.788
478.745
507.672
536.565
565.421
594.239
623.022
651.770
680.485
709.170
737.825
766.454
795.059
823.641
852.203
880.743
909.268
937.775
966.269
994.749
1023.216
1051.669
1080.114
1108.548
1136.974
1165.390
1193.799
1222.201
1250.595
1278.982
1307.365
1335.742
1364.113
1392.480
1420.842
1449.200
1477.554
1505.904
1534.252
1562.596
1590.936
1619.273
1647.610
3286.1426
1605.3091
1050.7935
1043.8203
-762.7532
-594.0134
-481.4881
-401.1039
-340.8158
-293.9288
-256.4247
-225.7458
-200.1865
-178.5656
-160.0393
-143.9888
-129.9497
-117.5669
-106.5642
-96.7235
-87.8702
-79.8632
-72.5868
-65.9456
-59.8600
-54.2632
-49.0986
-44.3180
-39.8801
-35.7494
-31.8950
-28.2900
-24.9110
-21.7372
-18.7504
-15.9345
-13.2752
-10.7596
-8.3763
-6.1151
-3.9666
-1.9226
   .0244
1.8814
3.6545
5.3494
6.9712
8.5246
10.0140
11.4434
12.8164
14.1362
15.4061
16.6290
17.8074
18.9437
20.0404
21.0994
22.1228
23.1123
24.0697
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 331.7608
DH° (0)  =  -2375.993 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -2391.000 кДж × моль-1
S°яд  =  71.021 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  995.706787109 + 222.507720947 lnx - 0.017393220216 x-2 + 4.41923618317 x-1 + 518.509155273 x - 778.123291016 x2 + 448.693969727 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  1211.88647461 + 318.331604004 lnx - 0.0863827466965 x-2 + 10.8905353546 x-1 - 92.8685150146 x + 58.1372146606 x2 - 18.8206825256 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.06.11

Таблица V.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций VO2, V2O3, V2O5, V4O8, V4O10.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

n7

n8

n9

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

VO2

2A1

993

296

974

-

-

-

-

-

-

3.11×102

2

2 а

V-(O)2-VO

5A¢¢

1006

708

689

476

423

303

278

170

б

24.9×103

2

5

V-(O)2-VO

3A¢¢

1019

714

691

497

458

350

227

200

69

25.1×103

1

3 а

V-(O)2-VO

1A ?

993

798

772

438

397

347

270

198

155

20.9×103

1

1 а

VO-O-VO

3A ?

1007

1000

724

485

304

279

179

116

77

33.1×103

1

3 а

VO-O-VO

5A ?

1007

993

750

408

224

198

62

49

36

68.6×103

2

10 а

V-(O)3-V

5A2¢¢

754

648(2)

515

414(2)

298(2)

139

-

-

-

15.6×103

6

5 а

V(O)2-(O)2-VO

1A¢

1040

1019

1007

859

807

537

410

377

348 в

139.722×103

1

1

V(O)2-O-V(O)2

1A

1026

1021

1019

1002

878

457

363

305

270 в

347.385×103

1

1 а

V(O)2-(O)2-VO

3A¢

1041

889

709

692

614

534

477

358

312 в

137.5×103

1

3 а

V4O8, C2v

5B2

1043

1032

664

662

644

637

624

575

569 в

4.5×106

2

5

V4O8, C1

3B

1045

1033

679

678

667

662

629

583

560 в

4.5×106

1

3 а

V4O10, Td

1A1

1047

1031(3)

828(3)

648(2)

626(3)

571

498(3)

306

274(3) в

9.2×106

12

1 а

V4O10, D2h

1Ag

1072

1056

1048

1044

843

767

757

741

736 в

1.2×107

4

1 а

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

VO2 4800(2), 16420(2), 21000(2)

V-(O)2-VO(3A¢¢) 1000(3)

V-(O)2-VO(1A?) 5000(1)

VO-O-VO(3A?) 6000(3)

VO-O-VO(5A?) 7000(10) (так как эта модель имеет симметрию C2 значение статистического веса удвоено)

V-(O)3-V(5A2¢¢) 9000(5)

V(O)2-O-V(O)2(1A) 6000(1)

V(O)2-(O)2-VO(3A¢) 10000(3)

V4O8( 3B), C1 3000(3)

V4O10(3A1), Td 20800(3)

V4O10(1Ag), D2h 5000(1)

б колебательный вклад гармонической частоты n9 = 40 см-1 заменен вкладом,

рассчитанным с потенциалом V(r) = a0 + a2r2 + a4r4 + a6r6 + a8r8,

где a0=21.619, a2=-525.886, a4=3625.528, a6=-2856.145 и a8=1722.862 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

V2O5(1A¢) n10 = 307, n11 = 259, n12 = 186, n13 = 166, n14 = 160, n15 = 76

V2O5(1A¢) n10 = 263, n11 = 150, n12 = 145, n13 = 48, n14 = 44, n15 = 41

V2O5(3A¢) n10 = 269, n11 = 204, n12 = 201, n13 = 172, n14 = 164, n15 = 82

V4O8(5B2) n10 = 562, n11 = 553, n12 = 520, n13 = 515, n14 = 449, n15 = 361,

n16 = 355, n17 = 323, n18 = 267, n19 = 241, n20 = 218, n21 = 212,

n22 = 193, n23 = 193, n24 = 186, n25 = 182, n26 = 176, n27 = 174,

n28 = 169, n29 = 153, n30 = 145

V4O8(3B) n10 = 551, n11 = 541, n12 = 502, n13 = 487, n14 = 472, n15 = 356,

n16 = 350, n17 = 336, n18 = 275, n19 = 235, n20 = 231, n21 = 201,

n22 = 193, n23 = 186, n24 = 184, n25 = 181, n26 = 173, n27 = 170,

n28 = 167, n29 = 130, n30 = 91

V4O10(1A1) n10 = 248(3), n11 = 205(3), n12 = 196(3), n13 = 205(3), n14 = 169(2), n15 = 186(2)

V4O10(1Ag¢) n10 = 706, n11 = 695, n12 = 594, n13 = 543, n14 = 516, n15 = 459,

n16 = 455, n17 = 427, n18 = 375, n19 = 331, n20 = 317, n21 = 287

n22 = 271, n23 = 262, n24 = 257, n25 = 240, n26 = 225, n27 = 213

n28 = 197, n29 = 194, n30 = 189, n31 = 185, n32 = 123, n33 = 111

n34 = 96, n35 = 75, n36 = 68

Таблица V.Т8. К выбору величины энтальпии образования V4O8(г) (кДж·моль-1, Т = 298.15 К)

Источник

Метод

ΔrH°(298.15 К)

ΔfH°(V4O8, г, 298.15 К)

II закон

III закон

III закон

[72FAR/UY]

Масс-спектрометрия,

2V2O5(к, ж) = V4O8(г) + О2(г),

632 ± 40

713 ± 27

-2399 ± 30

1003-1205 К, 8 точек

То же, V2O5(к, ж) + V2O3(к) =

327 ± 24

388 ± 26

-2391 ± 30

V4O8(г), 1003-1205 К, 8 точек

Принято

-2391 ± 40

Список литературы

[72FAR/UY] Farber M., Uy O.M., Srivastava R.D. -"Effusion-mass spectrometric determination of the heats of formation of the gaseous molecules V4O10, V4O8, VO2, and VO." J. Chem. Phys., 1972, 56, No.11, p.5312-5315
[2007FEY/SCH] Feyel S., Schwarz H., Schroder D., Daniel C., Hartl H., Dobler J., Sauer J., Santambrogio G., Woste L., Asmis K.R. -"Gas-phase infrared photodissociation spectroscopy of tetravanadiumoxo and oxo-methoxo cluster anions." Chem. Phys. Chem, 2007, 8, p.1640-1647
[2007JAK/RAP] Jakubikova E., Rappe A.K., Bernstein E.R. -"Density functional theory study of small vanadium oxide clusters." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.50, p.12938-12943
[2008HER/LIM] Herwig C., Limberg C. -"V4O10: Spectroscopic fingerprint of a well-defined, molecular metaloxo aggregate." Inorg. Chem., 2008, 47, No.8, p.2937-2939