Декаоксид тетраванадия

V4O10(г). Термодинамические свойства газообразного декаоксида тетраванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. V4O10.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Структура молекулы V4O10 экспериментально не изучалась. Теоретические расчеты выполнены в работах [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND, 2007JAK/RAP, 2008HER/LIM] и настоящем справочнике DFT методом. Необходимость собственного расчета возникла из-за отсутствия в литературе полного набора данных по значениям молекулярных постоянных, необходимых для проведения расчета термодинамических функций V4O10. Согласно результатам расчетов [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND, 2007JAK/RAP, 2008HER/LIM] и настоящего справочника самой стабильной структурой в основном электронном состоянии 1A1 является тетраэдрическая каркасная структура симметрии Td с четырьмя эквивалентными внешними атомами кислорода и шестью эквивалентными мостиковыми атомами кислорода. Значения межъядерных расстояний, полученные в работах [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND, 2007JAK/RAP] и в настоящем расчете, хорошо согласуются (r(V=O) =1.56-1.60, r(V=O) =1.79-1.81 Å). Авторы работы [2001VYB/SAU] выполнили теоретические расчеты для нескольких возможных структурных изомеров молекулы V4O10. Для изомера с самой низкой энергией по отношению к основному DE =1300 см-1 (4-square (D2h) в обозначениях [2001VYB/SAU]) мы также провели квантово-механический расчет в приближении BPW91/6-311+G(d, p), чтобы получить величины структурных параметров, частот колебаний и значения DE. У этого изомера все четыре атома ванадия имеют тетраэдрическую координацию, также как и у основного изомера симметрии Td. Согласно нашим данным энергия электронного состояния 1Ag этого изомера превышала энергию основного тетраэдрического на величину DE =5000 см‑1. Полученное расхождение в значении DE с данными расчета [2001VYB/SAU] можно объяснить разными приближениями и базисами, использованными в обоих расчетах. 4-square структурный изомер при расчете термодинамических функций V4O10 учитывался нами, как возбужденное электронное состояние с молекулярными постоянными, полученными в нашем расчете.

Колебательные спектры V4O10 изучены в работах [78BEA/OGD, 2008HER/LIM]. Битти и др. [78BEA/OGD] исследовали ИК спектры в N2, а Хервиг и Лимберг [2008HER/LIM] - ИК и КР спектры в N2 и Ar матрицах. В первой работе наблюденные авторами полосы были отнесены к молекуле V4O10 на основании данных в родственных соединениях (P4O10, VOCl3). Отнесение наблюденных полос во второй работе [2008HER/LIM] выполнено, используя данные расчета, проведенного авторами в приближении B3LYP/TZVP. Эти величины частот колебаний тетраэдрического изомера приняты нами в расчете термодинамических функций молекулы V4O10. Значения частот колебаний не наблюденных экспериментально для основного изомера и изомера 4-square оценены по данным нашего расчета. Их величины согласуются с данными расчетов [2001CAL/AND, 2008HER/LIM]. Масштабирование величин частот колебаний не проводилось. Погрешности принятых значений произведений моментов инерции обоих изомеров оценены в 2·10‑111 г3·cм6. Погрешности величин экспериментально наблюденных частот (n1, n2, n3, n5, n6, n8, n13, n15) оценены в 20 см-1, а рассчитанных - в 20 -25% от их величин.

Электронные спектры молекулы V4O10 экспериментально не исследовались. В литературе имеются сведения по изучению фотоэлектронного спектра отрицательного иона V4O10- [2007ZHA/DOB]. Жай и Доблер [2007ZHA/DOB] получили хорошо разрешенный фотоэлектронный спектр V4O10-, в котором наблюдали одну особенность при 20800 см‑1, отнесенную к возбужденному электронному состоянию нейтральной молекулы V4O10. Авторы отнесли ее к триплетному состоянию V4O10 на основании выполненного ими расчета в приближении SCF. Погрешность этого возбужденного состояния оценена в 500 см‑1, а второго состояния в 3000 см-1.

Термодинамические функции V4O10(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом двух возбужденных электронных состояний: возбужденного состояния 3A1 тетраэдрического изомера и 4-square изомера. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (5 - 12 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 9, 24, 39 и 48 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 238.141 ± 12.813 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 488.056 ± 17.599 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 42.870 ± 2.570 кДж×моль‑1.

Термодинамические функции V4O10(г) ранее рассчитывались Фарбером и др. [72FAR/UY] (1000 -1300 К) и авторами справочника [*82ГУР/ВЕЙ] до 6000 К. Расчеты термодинамических функций в обеих работах выполнены, используя близкие значения молекулярных постоянных. Расхождения с данными, приведенными в табл. V4O10, в значениях F°(Т) очень велики и растут от 22 при Т=298.15 К до 69 Дж×К‑1×моль‑1 при Т = 6000 К в случае справочника [*82ГУР/ВЕЙ] и от 47 до 49 Дж×К‑1×моль‑1 (в значениях F¢(Т)) в случае работы [72FAR/UY]. Они обусловлены в основном различием принятых значений основных частот колебаний (особенно деформационных) и тем, что авторы [72FAR/UY, *82ГУР/ВЕЙ] не учитывали в расчетах возбужденные электронные состояния.

Термохимические величины для V4O10(г).

Константа равновесия реакции V4O10(г)=4V(г)+10О(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 7286.792 ± 41 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования V4O10(г):

ΔfHº(V4O10, г, 298.15 K) = ‑2781 ± 40 кДж·моль-1.

Принятое значение энтальпии образования V4O10(г) найдено по результатам измерений давления пара над V2O5(к), представленных в таблице V.Т9. Первые результаты по давлению пара были получены методом переноса в токе кислорода в работе Полякова [*46ПОЛ]. Давления, найденные в этой работе, оказались сильно завышенными, поскольку измерения проводились при таких скоростях потока кислорода, когда большую роль играет диффузия пара (Т.А. Пак [*72ПАК]). Пак предложил метод расчета давления пара по экспериментальным данным метода переноса с учетом диффузии и рассчитал исправленные значения давления V4O10(г) из данных Полякова. Обработка пересчитанных данных по методу третьего закона термодинамики приводит к разумному согласию с данными других авторов. Однако, во всех случаях наблюдается существенное расхождение между результатами расчетов по методам второго и третьего законов термодинамики, что повидимому в значительной мере обусловлено погрешностью термодинамических функций V4O10(г). Принятое значение энтальпии образования основано на работе [72FAR/UY], которая представляется наиболее надежной, поскольку в ней проводилась масс-спектрометрическая регистрация продуктов испарения.

Принятому значению также соответствует величина:

ΔfHº(V4O10, г, 0 K) = ‑2762.150 ± 40.0 кДж·моль-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-G.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-G

Декаоксид тетраванадия V4O10(г)

 Таблица 916
V4O10=4V+10O      DrH°  =  7286.792 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
112.653
192.789
238.141
238.811
267.653
285.964
298.013
306.496
313.115
318.907
324.413
329.813
335.019
339.821
343.994
347.349
349.806
351.379
352.163
352.293
351.921
351.186
350.224
349.124
347.971
346.810
345.685
344.612
343.611
342.687
341.835
341.053
340.351
339.713
339.135
338.619
338.146
337.730
337.355
337.002
336.697
336.417
336.163
335.940
335.735
335.548
335.378
335.233
335.085
334.961
334.848
334.740
334.651
334.566
334.478
334.407
334.344
334.281
334.235
334.180
334.127
237.870
294.176
344.269
345.160
390.638
431.357
468.065
501.400
531.887
559.957
585.963
610.193
632.886
654.237
674.407
693.526
711.703
729.029
745.577
761.414
776.595
791.168
805.177
818.660
831.652
844.185
856.287
867.986
879.305
890.266
900.891
911.198
921.204
930.927
940.380
949.578
958.534
967.260
975.767
984.065
992.165
1000.074
1007.803
1015.358
1022.747
1029.978
1037.055
1043.987
1050.779
1057.437
1063.964
1070.367
1076.650
1082.817
1088.873
1094.821
1100.665
1106.409
1112.056
1117.609
1123.072
296.087
401.929
488.056
489.531
562.502
624.343
677.617
724.226
765.599
802.818
836.704
867.878
896.801
923.810
949.150
973.003
995.504
1016.762
1036.872
1055.919
1073.981
1091.135
1107.450
1122.995
1137.829
1152.010
1165.590
1178.616
1191.130
1203.171
1214.774
1225.970
1236.787
1247.250
1257.383
1267.206
1276.738
1285.997
1294.999
1303.758
1312.286
1320.596
1328.701
1336.607
1344.329
1351.871
1359.244
1366.455
1373.511
1380.419
1387.185
1393.815
1400.314
1406.688
1412.941
1419.077
1425.102
1431.020
1436.833
1442.546
1448.162
5.822 -
21.551 -
42.870 -
43.311 -
68.745
96.493
125.731
155.978
186.969
218.574
250.741
283.454
316.698
350.444
384.641
419.216
454.081
489.147
524.330
559.558
594.772
629.929
665.001
699.970
734.824
769.563
804.188
838.702
873.111
907.425
941.650
975.795
1009.864
1043.866
1077.809
1111.696
1145.533
1179.327
1213.081
1246.800
1280.484
1314.140
1347.770
1381.373
1414.958
1448.521
1482.067
1515.597
1549.113
1582.615
1616.104
1649.585
1683.054
1716.516
1749.968
1783.412
1816.849
1850.280
1883.707
1917.126
1950.544
3732.5381
1820.5757
1189.7686
1181.8357
-862.0710
-670.0845
-542.0500
-450.5831
-381.9805
-328.6255
-285.9467
-251.0344
-221.9487
-197.3462
-176.2670
-158.0073
-142.0386
-127.9567
-115.4471
-104.2612
-94.2002
-85.1032
-76.8382
-69.2964
-62.3872
-56.0342
-50.1730
-44.7487
-39.7142
-35.0291
-30.6581
-26.5706
-22.7399
-19.1424
-15.7575
-12.5668
-9.5539
-6.7043
-4.0049
-1.4442
   .9884
3.3024
5.5062
7.6079
9.6142
11.5318
13.3664
15.1233
16.8076
18.4237
19.9758
21.4676
22.9026
24.2843
25.6154
26.8989
28.1373
29.3329
30.4881
31.6049
32.6853
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 363.7596
DH° (0)  =  -2762.150 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -2781.000 кДж × моль-1
S°яд  =  71.331 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  1064.37768555 + 253.749908447 lnx - 0.0218121819198 x-2 + 5.27342796326 x-1 + 674.116699219 x - 1429.18041992 x2 + 2194.01806641 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1400.00 K)

F°(T)  =  1530.10864258 + 513.430664063 lnx - 0.654219150543 x-2 + 34.862197876 x-1 - 482.85723877 x + 305.958007813 x2 - 99.4454650879 x3
(x = T ×10-4;   1400.00  <  T <   6000.00 K)

21.06.11

Таблица V.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций VO2, V2O3, V2O5, V4O8, V4O10.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

n7

n8

n9

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

VO2

2A1

993

296

974

-

-

-

-

-

-

3.11×102

2

2 а

V-(O)2-VO

5A¢¢

1006

708

689

476

423

303

278

170

б

24.9×103

2

5

V-(O)2-VO

3A¢¢

1019

714

691

497

458

350

227

200

69

25.1×103

1

3 а

V-(O)2-VO

1A ?

993

798

772

438

397

347

270

198

155

20.9×103

1

1 а

VO-O-VO

3A ?

1007

1000

724

485

304

279

179

116

77

33.1×103

1

3 а

VO-O-VO

5A ?

1007

993

750

408

224

198

62

49

36

68.6×103

2

10 а

V-(O)3-V

5A2¢¢

754

648(2)

515

414(2)

298(2)

139

-

-

-

15.6×103

6

5 а

V(O)2-(O)2-VO

1A¢

1040

1019

1007

859

807

537

410

377

348 в

139.722×103

1

1

V(O)2-O-V(O)2

1A

1026

1021

1019

1002

878

457

363

305

270 в

347.385×103

1

1 а

V(O)2-(O)2-VO

3A¢

1041

889

709

692

614

534

477

358

312 в

137.5×103

1

3 а

V4O8, C2v

5B2

1043

1032

664

662

644

637

624

575

569 в

4.5×106

2

5

V4O8, C1

3B

1045

1033

679

678

667

662

629

583

560 в

4.5×106

1

3 а

V4O10, Td

1A1

1047

1031(3)

828(3)

648(2)

626(3)

571

498(3)

306

274(3) в

9.2×106

12

1 а

V4O10, D2h

1Ag

1072

1056

1048

1044

843

767

757

741

736 в

1.2×107

4

1 а

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

VO2 4800(2), 16420(2), 21000(2)

V-(O)2-VO(3A¢¢) 1000(3)

V-(O)2-VO(1A?) 5000(1)

VO-O-VO(3A?) 6000(3)

VO-O-VO(5A?) 7000(10) (так как эта модель имеет симметрию C2 значение статистического веса удвоено)

V-(O)3-V(5A2¢¢) 9000(5)

V(O)2-O-V(O)2(1A) 6000(1)

V(O)2-(O)2-VO(3A¢) 10000(3)

V4O8( 3B), C1 3000(3)

V4O10(3A1), Td 20800(3)

V4O10(1Ag), D2h 5000(1)

б колебательный вклад гармонической частоты n9 = 40 см-1 заменен вкладом,

рассчитанным с потенциалом V(r) = a0 + a2r2 + a4r4 + a6r6 + a8r8,

где a0=21.619, a2=-525.886, a4=3625.528, a6=-2856.145 и a8=1722.862 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

V2O5(1A¢) n10 = 307, n11 = 259, n12 = 186, n13 = 166, n14 = 160, n15 = 76

V2O5(1A¢) n10 = 263, n11 = 150, n12 = 145, n13 = 48, n14 = 44, n15 = 41

V2O5(3A¢) n10 = 269, n11 = 204, n12 = 201, n13 = 172, n14 = 164, n15 = 82

V4O8(5B2) n10 = 562, n11 = 553, n12 = 520, n13 = 515, n14 = 449, n15 = 361,

n16 = 355, n17 = 323, n18 = 267, n19 = 241, n20 = 218, n21 = 212,

n22 = 193, n23 = 193, n24 = 186, n25 = 182, n26 = 176, n27 = 174,

n28 = 169, n29 = 153, n30 = 145

V4O8(3B) n10 = 551, n11 = 541, n12 = 502, n13 = 487, n14 = 472, n15 = 356,

n16 = 350, n17 = 336, n18 = 275, n19 = 235, n20 = 231, n21 = 201,

n22 = 193, n23 = 186, n24 = 184, n25 = 181, n26 = 173, n27 = 170,

n28 = 167, n29 = 130, n30 = 91

V4O10(1A1) n10 = 248(3), n11 = 205(3), n12 = 196(3), n13 = 205(3), n14 = 169(2), n15 = 186(2)

V4O10(1Ag¢) n10 = 706, n11 = 695, n12 = 594, n13 = 543, n14 = 516, n15 = 459,

n16 = 455, n17 = 427, n18 = 375, n19 = 331, n20 = 317, n21 = 287

n22 = 271, n23 = 262, n24 = 257, n25 = 240, n26 = 225, n27 = 213

n28 = 197, n29 = 194, n30 = 189, n31 = 185, n32 = 123, n33 = 111

n34 = 96, n35 = 75, n36 = 68

Таблица V.Т9. К выбору величины энтальпии образования V4O10(г) (кДж·моль-1, Т = 298.15 К)

Источник

Метод

ΔrH°(298.15 К)

ΔfH°(V4O10, г, 298.15 К)

II закон

III закон

III закон

[*46ПОЛ]

Перенос в потоке кислорода,

2V2O5(ж) = V4O10(г), p = 1

297 ± 40

289 ± 32

-2823 ± 35

атм, 700 - 1200° С, 5 точек

[*70СЕМ/ФРА]

То же, 2V2O5(ж) = V4O10(г),

281 ± 35

349 ± 44

-2763 ± 45

1215- 1530 К, 7 точек

[*72ПАК]

Пересчет данных [*46ПОЛ],

334 ± 40

-2778 ± 45

см. текст

[72FAR/UY]

Масс-спектрометрия,

2V2O5(ж) = V4O10(г),

254 ± 28

331 ± 32

-2781± 35

1003-1163 К, 9 точек

Принято

-2781 ± 40

Список литературы

[*46ПОЛ] Поляков А.Ю. -"Упругость пара жидкой пятиокиси ванадия." Ж. физ. химии, 1946, 20, No.9, с.1021-1024
[*70СЕМ/ФРА] Семенов Г.А., Францева К.Е., Шалкова Е.К. -"Определение давления насыщенного пара над V2O5." Вестн. Ленинград. ун-та. Сер. физ. и хим., 1970, 3, No.16, с.82-86
[*72ПАК] Пак Т.А. -"Расчет давлений пара по данным метода потока с учетом дифузии." Ж. физ. химии, 1972, 46, No.8, с.2121-2123
[*82ГУР/ВЕЙ] Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А., Юнгман В. С., Хачкурузов Г.А. и др. -'Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах.' Редакторы: Глушко В.П. и др., Москва: Наука, 1982, с.1-620
[72FAR/UY] Farber M., Uy O.M., Srivastava R.D. -"Effusion-mass spectrometric determination of the heats of formation of the gaseous molecules V4O10, V4O8, VO2, and VO." J. Chem. Phys., 1972, 56, No.11, p.5312-5315
[78BEA/OGD] Beattie I.R., Ogdan J.S., Price D.D. -"The characterization of molecular V4O10 an analogue of P4O10." Inorg. Chem., 1978, 17, No.11, p.3296-3297
[2000VYB/SAU] Vyboishchikov S.F., Sauer J. -"Gas-phase vanadium oxide anions: Structure and detachment energies from density functional calculations." J. Phys. Chem. A, 2000, 104, p. 10913-10922
[2001CAL/AND] Calatayud M., Andres J., Beltran A. -"A systematic density functional theory study of VxOy+ and VxOy(X=2-4, Y=2-10) system." J. Phys. Chem. A, 2001, 105, No.42, p.9760-9775
[2001VYB/SAU] Vyboishchikov S.F., Sauer J. -"(V2O5)n gas-phase clusters (n=1-12) compared to V2O5 crystal: DFT calculations." J. Phys. Chem. A, 2001, 105, No.37, p.8588-8598
[2007JAK/RAP] Jakubikova E., Rappe A.K., Bernstein E.R. -"Density functional theory study of small vanadium oxide clusters." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.50, p.12938-12943
[2007ZHA/DOB] Zhai H.J., Dobler J., Sauer J., Wang L.S. -"Probing the electronic structure of early transition-metal oxide clusters: polyhedral cages of (V2O5)n (n=2-4) and (M2O5)2 (M=Nb, Ta)." J. Amer. Chem. Soc., 2007, 129, No.43, p. 13270-13276
[2008HER/LIM] Herwig C., Limberg C. -"V4O10: Spectroscopic fingerprint of a well-defined, molecular metaloxo aggregate." Inorg. Chem., 2008, 47, No.8, p.2937-2939