Трисульфид диванадия

V2S3(к). Термодинамические свойства кристаллического трисульфида диванадия в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. V2S3_c. Значения постоянных, использованные при вычислении термодинамических функций, приведены в табл. V.К1. В справочнике за стандартное состояние V2S3 (к) принимается гексагональная модификация .

Сведения об экспериментальных низкотемпературных данных по теплоемкости V2S3 (к) в литературе отсутствуют. В справочнике Миллса [74MIL] приводится оцененное значение стандартной энтропии Sº(298.15 К) = 129.7 ± 21 Дж×K‑1×моль‑1. Болгар и др. [*80БОЛ/ВОЛ] измерили энтальпию V2S3 (к) в области температур 576-1100 К. На основании этих измерений авторы [*80БОЛ/ВОЛ] сравнительным методом путем сопоставления собственных данных по энтальпии V2S3 (к) и данных по энтальпии гексагонального V2O3 ( к ) оценили стандартную теплоемкость V2S3 (к) Cpº(298,15 К) = 99.9 Дж×K‑1×моль‑1. Полную энтропию V2S3 (к) Болгар и др. [*80БОЛ/ВОЛ] определяли как сумму энтропии решетки Sq и магнитного вклада Sm. Полученное ими значение стандартной энтропии Sº(298.15 К) = 132.7 Дж×K‑1×моль‑1 в пределах погрешности определения (5%) согласуется с соответствующей величиной, рекомендованной в справочнике [74MIL]. Значение стандартной энтальпии для V2S3 (к) при 298.15 К было оценено в настоящей работе с учетом соответствующих экспериментальных величин для сульфидов кобальта, хрома, железа, никеля и молибдена.

Таким образом, стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К , принятые по оценкам авторов [*80БОЛ/ВОЛ] и настоящей работы составляют:

Cpº(298,15 К) = 99.9 ± 5 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 132.7 ± 7 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=21.0 ± 1 кДж×моль‑1

При Т>298.15 К для теплоемкости V2S3 (к) в интервале температур от комнатной до 1100 К принято уравнение ( табл. V.К1), полученное обработкой данных по энтальпии в работе [*80БОЛ/ВОЛ]. Измерения энтальпии были выполнены методом смешения на вакуумной калориметрической установке в интервале температур 576-1100 К. При более высоких температурах масса образца заметно уменьшалась, что указывало на разложение сульфида ванадия. Относительное отклонение экспериментальных данных от сглаженных значений не превышало 1%. Использованный в работе образец V2S3 получали взаимодействием сероводорода с порошком ванадия чистотой 99.85 % при температуре 1000 К. Согласно рентгенограммам препарат был однофазным и имел гексагональную структуру. По данным химического анализа образец содержал 51.4 мас.% V и 48.5 мас.% S.

В интервале температур 1100 – 2000 К (область стехиометрического твердого раствора) уравнение теплоемкости выведено на основании значений Cpº при 1100 К и оцененного значения Cpº = 170 Дж×K‑1×моль‑1 при 2000 К.

Погрешности приведенных в табл. V2S3_c значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 К оцениваются в 4, 4.4, 6, 8 и 12 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции V2S3 не вычислялись.

Термохимические величины для V2S3(к).

Константа равновесия реакции V2S3(к)=2V(г)+3S(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 2334.755 ± 50.2 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования:

ΔfHº(V2S3, к, 298.15 K) = ‑483 ± 50 кДж·моль-1.

Значение оценено путем сравнения энтальпии образования V2О3(к) с парами FeO-FeS, CoO-CoS и NiO-NiS. Все эти 6 соединений рассмотрены в данном издании, и на основании этих рассмотрений для них выбраны энтальпии образования с погрешностями от 1 до 5 кДж·моль-1. Оценки проводились на основании соотношений:

ΔfHº(V2S3) / ΔfHº(V2O3) = ΔfHº(MeS) / ΔfHº(MeO) (1),

где Me = Fe, Co или Ni, соответственно.

Полученные 3 значения (465, 503 и 480 кДж·моль-1) дают ΔfHº(V2S3, к, 298.15 K) = ‑483 ± 48 кДж·моль-1 (уровень доверия – 0.95), или, округленно, ΔfHº(V2S3, к, 298.15 K) = ‑483 ± 50 кДж·моль-1 , что и принято в данном издании.

Принятая величина разумно согласуется со значением -523 ± 84 кДж·моль-1, принятым также на основании оценок в справочнике [74MIL] и резко противоречит калориметрическому значению -962 ± 17 кДж·моль-1 ([62HAR/WAG], калориметрия сжигания в кислороде, T=298.15 K, 8 измерений). Причины такого противоречия не ясны. Отметим, что пересчет погрешности в этой работе на уровень доверия, равный 0.95, приводит к значению ± 33 кДж·моль-1 . В справочнике [74MIL] также обращается внимание на очевидную ошибочность результата, приводимого в работе [62HAR/WAG].

Принятому значению соответствует величина:

ΔfHº(V2S3, к, 0 K) = ‑481.604 ± 50.0 кДж·моль-1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-G.

Авторы: Аристова Н.М., Гусаров А.В., a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-G

Трисульфид диванадия V2S3(к)

 Таблица 6042
V2S3[]C=2V+3S      DrH°  =  2334.755 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
99.900
100.175
112.195
121.417
129.538
137.139
144.464
151.627
158.690
165.687
166.167
166.646
167.125
167.604
168.084
168.563
169.042
169.522
170.001
62.266
62.702
84.289
102.878
119.332
134.177
147.765
160.343
172.092
183.149
193.611
203.530
212.948
221.907
230.445
238.597
246.395
253.866
261.036
132.700
133.319
163.891
189.947
212.813
233.356
252.149
269.579
285.921
301.374
315.812
329.131
341.498
353.045
363.877
374.082
383.730
392.883
401.590
21.000
21.185
31.841
43.535
56.088
69.425
83.507
98.313
113.829
130.048
146.641
163.282
179.970
196.707
213.491
230.324
247.204
264.132
281.108
-373.2411
-370.7028
-268.3954
-206.9907
-166.0616
-136.8436
-114.9503
-97.9434
-84.3591
-73.2653
-64.0403
-56.2519
-49.5912
-43.8320
-38.8045
-34.3790
-30.4548
-26.9523
-23.8078
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 198.0628
DH° (0)  =  -481.604 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -483.000 кДж × моль-1
S°яд  =  40.620 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  336.642482485 + 91.644 lnx - 0.005357 x-2 + 1.29447308773 x-1 + 340.585 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1100.00 K)

F°(T)  =  489.767094848 + 160.415 lnx + 4.9307811875 x-1 + 23.965 x
(x = T ×10-4;   1100.00  <  T <   2000.00 K)

17.10.11

Таблица V.K1. Принятые значения термодинамических величин для ванадия и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K) - Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

V

к, куб.

4.580

28.67

24.48

26.122

0.637

0.187 a

298.15-2202

2202

23.0

ж

-

-

-

46.72

-

-

2202-5500

-

-

VO

к, куб.

6.0

33.6

38.56

54.832

8.090

16.609

298.15-2063

2063

48.0

ж

-

-

-

70.0

-

-

2063-5000

-

-

V2O3

к, гекс.

17.15

94.64

101.0

125.578

12.559

25.177

298.15-2230

2230

112.0

ж

-

-

-

160.0

-

-

2230-5000

-

-

V2O4

кII, монокл.

17.2

96.82

114.64

33.709

271.445

-

298.15-340

340

8.6

кI, тетр.

-

-

-

149.857

13.777

32.994

340-1818

1818

114.0

ж

-

-

-

180.0

-

-

1818-5000

-

-

V2O5

к, ромб.

21.2

130.3

127.6

148.989

34.933

28.272

298.15-951

951

65.0

ж

-

-

-

190.0

-

-

951-5000

-

-

VF2

к,тетр.

11.134

76.22

63.180

68.389

12.402

7.918

298.15-1763

1763

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1763-3000

-

-

VF3

кII, гекс.

15.520

96.990

89.88

106.847

-1.105

14.790

298.15-773

773

0.27

кI, куб.

-

-

-

89.413

18.413

0

773-1665

1665

42.0

ж

-

-

-

130

-

-

1665-2500

-

VCl2

к, гекс.

14.340

97.10

71.867

71.906

11.933

3.197

298.15-1623

1623

40.0

ж

-

-

-

100

-

-

1623-2500

-

-

VCl3

к, гекс.

18.870

131.08

93.176

101.35

9.080

9.673

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-3000

-

-

VBr2

к, гекс.

13.8

92.0

67.0

62.041

16.632

-

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

100

-

-

1200-3000

-

-

VBr3

к, гекс.

20.4

147.0

95.0

90.041

16.632

-

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-3000

-

-

VI2

к, гекс.

15.6

108.0

74.0

68.711

17.741

-

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

100

-

-

1200-3000

-

-

VI3

к, гекс.

22.7

171.0

101.0

94.719

21.068

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-3000

-

-

VS

к,ромб.

8.5

51.5

48.0

45.523

8.308

-

298.15-900

900

2.6

к, гекс.

-

-

-

45.454

7.273

-

900-2000

-

-

V2S3

к.гекс.

21.0

132.7

99.9

91.644

68.117

10.714

298.15-1100

1100

0

к, гекс.

-

-

-

160.414

4.793

-

1100-2000

-

-

VN

к, куб.

6.240

37.430

37.98

44.632

9.767

8.502

298.15-2620

2620

27.5

ж

-

-

-

67.0

-

-

2620-3000

-

-

V2N0.93

к, гекс.

9.250

53.400

57.754

62.449

23.330

10.357

298.15-1800

1800

0

к, гекс.

-

-

-

68.123

20.000

-

1800-2270

2270

50.0

ж

-

-

-

100

-

-

2270-3000

-

-

VC0.88

к, куб.

4.60

25.66

32.092

46.365

7.569

14.694

298.15-3000

-

-

V2C

кII, ромб.

8.98

51.88

55.1

83.069

3.393

25.762

298.15-1385

1385

2.2

кI, гекс.

-

-

-

87.0

-

-

1385-2460

2460

110.0

ж

-

-

-

110.0

-

-

2460-3000

-

-

Примечания: Срo(T) = а + bТ – сТ-2 + dТ2 (в Дж×K‑1×моль‑1)

V(к): а d×10+6 = 3.057

Список литературы

[*80БОЛ/ВОЛ] Болгар А.С., Воловик Л.С., Литвиненко В.Ф., Фесенко В.В., Кулик О.П., Дроздова С.В. -"Энтальпия и теплоемкость сульфида ванадия." Теплофизика высоких температур АН СССР, 1980, 18, No.5, с.1093-1095
[62HAR/WAG] Hartmann H., Wagner G. -"Bestimmung der Verbrennungswaermen einigen Sulfiden der 5 und 6 Nebengruppe." Abhandlungen der Braunschweigishen Wissenschaftlichen Geselschaft, 1962, 14, p.13-34
[74MIL] Mills K.C. -'Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.' , London: Butterworths and Co., 1974, p.1-845