Пентаоксид диванадия

V2O5(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого пентаоксида диванадия стехиометрического состава в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. V2O5_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.К1. За стандартное состояние V2O5(к) в справочнике принята ромбическая модификация, стабильная при атмосферном давлении. О фазах высокого давления β-V2O5 и B-V2O5 сообщается в работе [*2001ФИЛ/ЗИБ].

Термодинамические функции V2O5(к) при T ≤ 298.15 К вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Суховея и др. [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ] на образце состава V2O5.00 с содержанием примесей < 0.1 %. Измерения проведены в интервале температур 11-311 К в вакуумном адиабатическом калориметре с погрешностью 3% при 11-20 К и от 1 до 0.1 % в интервале 20–311 К. Экстраполяция теплоемкости к 0 К выполнена авторами [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ] с использованием “кубического закона” Дебая, что привело к значениям Sº (11 К)=0.09 Дж×K‑1×моль‑1 и Hº(11 К) – Hº(0)=0.7 Дж×моль‑1.

Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые по данным [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ], составляют:

Cpº(298,15 К) = 127.60 ± 0.20 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 130.30 ±0.20 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=21.20 ± 0.04 кДж×моль‑1

Низкотемпературная теплоемкость V2O5(к) измерялась также Андерсоном [36AND2] (57 – 290 К) с использованием образца, содержащего ~ 0.5 % примесей, и не охарактеризованного точным cоотношением кислорода к металлу. Полученные в [36AND2] значения Cpº(V2O5, к) систематически превосходят на 2 % данные [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ] .

При Т > 298.15 К термодинамические функции V2O5(к) вычислены по уравнению для Cpº(T), полученному совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работах Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] (577–1095 К) и Ферранте и Мразека [86FER/MRA] (405-1101 К). Измерения энтальпии в обеих сериях выполнены методом смешения с использованием высокотемпературных изотермических калориметров с погрешностью не выше ±0.7% и ±0.3% соответственно. В работе Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] использован образец 99.96 %-ой чистоты, характеризующийся строго стехиометрическим составом; чистота образца в работе Ферранте и Мразека [86FER/MRA] составляла 99.97 %.

Энтальпия V2O5(к) при T > 298.15 К измерялась также Куком [47COO] (372 – 1513 К) на образце с содержанием примесей ~ 0.1 % и субстехиометрическим соотношением кислорода к металлу. Сравнение результатов [47COO] с данными [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] и [86FER/MRA] показывает, что расхождение между ними составляет 6.4 % при 483 К и 2.9 % при 943 К, что исключает гладкую стыковку данных Кука [47COO] с низкотемпературными измерениями теплоемкости как в работах [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ], так и в работе [36AND2].

Температура плавления (951 ± 3 К) принята на основании измерений, проведенных на образцах V2O5(к) стехиометрического состава в работах [68PAN/VAS] (951.12 К), [70CES/VAC] (952 K), [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] (952±5 К), [76GRO/OPP] (949 K), [*85ВАС/МУД] (950±3 К) и [86FER/MRA] (951 К). В более ранних определениях Tm (V2O5, к) [47COO, 56HOL/REI, 57BUR, 59MUR/WES, 63SCH, 64KOH/LEI, 67DIC, 67GME] были получены преимущественно меньшие значения константы (931 – 947 К), соответствующие субстехиометрическим составам образцов. Энтальпия V2O5 (ж) измерялась Куком [47COO] (946 – 1513 К), Слюсарем и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] (960 – 1095 К) и Ферранте и Мразеком [86FER/MRA] (951-1101 К). На основании этих данных в настоящей работе принято: ΔmHº(V2O5, к) = 65 ± 1 кДж×моль‑1 и Cpº(V2O5, ж) = 190 ± 4 Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности приведенных в табл. V2O5_c значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.15, 1, 3, 5, 8, 16 и 30 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции V2O5(к, ж) вычислялись в справочниках Келли [60KEL] (до 2000 К), Панкратца [82PAN] (до1500 К) и Чейза [98CHA] (до 3000 К). Расхождения между термодинамическими функциями V2O5(к, ж), приведенными в табл. V2O5_c и в справочниках [60KEL] и [98CHA] составляют 1-6 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T), что объясняется использованием в этих справочниках старых работ [36AND2] и [47COO]. Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. V2O5_c и в справочнике [82PAN] , не превышают 1 Дж×K‑1×моль‑1, поскольку в обоих случаях были учтены данные [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ] и [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2].

Термохимические величины для V2O5(к)

Константа равновесия реакции V2O5(к) = 2V(г) + 5O(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 3808.661 ± 6.1 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(V2O5, к, 298.15 K) = -1556.0 ± 3.5 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено обработкой результатов калориметрических исследований методом сожжения, представленных в таблице V.Т7. Надежное определение энтальпии образованя V2O5(к) имеет основополагающее значение для термохимии оксидов ванадия. Поэтому проблеме определения этой величины посвящено значительное количество работ. Наиболее надежные результаты получены в работах [61MAH/KEL] и [89LAV/CHE]. В работе Ма и Келли [61MAH/KEL] было обнаружено, что сожжение металлического ванадия в калориметре приводит к образованию смеси V2O5(к) и тетрагональной модификации тетраоксида диванадия V2O4(к, тетр.). В рассматриваемой работе по данным нескольких экспериментов была найдена зависимость энергии сгорания от состава смеси и проведена экстраполяция энергии к составу V2O4 и к составу V2O5.

В отличие от большинства работ по сожжению ванадия с образованием смеси двух фаз использование калориметра с электрической печью в работе Лавута и Человской [89LAV/CHE] позволило достичь полноты сгорания ванадия с образованием только V2O5(к). Большое число опытов и тщательность обработки данных позволяют считать результаты работы Лавута и Человской весьма надежными. Принятое нами значение энтальпии образования V2O5(к) получено усреднением данных работ [61MAH/KEL] и [89LAV/CHE], причем наибольший вес придан последней работе:

DfH°(V2O5, к, 298.15 K) = -1556.0 ± 3.5 кДж×моль‑1.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(V2O5, к, 0 K) = -1546.340 ± 3.5 кДж×моль‑1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы:

Аристова Н.М.

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-E

Пентаоксид диванадия V2O5(к,ж)

 Таблица 915
V2O5[]C,L=2V+5O      DrH°  =  3808.661 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
951.000
951.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
51.920
100.000
127.600
128.056
145.292
155.147
162.095
167.672
172.518
176.938
179.084
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
190.000
11.473
35.187
59.195
59.636
82.569
103.614
122.833
140.432
156.633
171.633
178.877
178.877
188.965
208.029
225.358
241.240
255.898
269.507
282.207
294.113
305.316
315.896
325.919
335.439
344.505
353.159
361.436
369.367
376.981
384.301
391.350
398.147
404.709
411.052
417.190
423.136
428.902
434.498
439.934
445.219
450.361
455.367
460.245
465.000
469.640
474.169
478.592
482.915
487.142
491.277
495.324
499.286
503.167
32.673
84.852
130.300
131.091
170.574
204.132
233.062
258.480
281.192
301.770
311.582
379.931
389.477
407.586
424.118
439.326
453.406
466.515
478.777
490.296
501.156
511.429
521.175
530.445
539.283
547.729
555.816
563.572
571.024
578.194
585.104
591.772
598.213
604.443
610.475
616.322
621.994
627.502
632.854
638.060
643.127
648.062
652.873
657.564
662.143
666.613
670.981
675.251
679.427
683.513
687.514
691.431
695.270
2.120 -
9.933
21.200
21.436
35.202
50.259
66.137
82.634
99.648
117.123
126.202
191.202
200.512
219.512
238.512
257.512
276.512
295.512
314.512
333.512
352.512
371.512
390.512
409.512
428.512
447.512
466.512
485.512
504.512
523.512
542.512
561.512
580.512
599.512
618.512
637.512
656.512
675.512
694.512
713.512
732.512
751.511
770.512
789.512
808.512
827.511
846.512
865.511
884.512
903.512
922.512
941.512
960.512
1946.9805
-947.6051
-617.9385
-613.7932
-446.7272
-346.4536
-279.6041
-231.8639
-196.0711
-168.2450
-156.3120
-156.3120
-146.1726
-128.2947
-113.4103
-100.8276
-90.0526
-80.7232
-72.5679
-65.3789
-58.9950
-53.2887
-48.1581
-43.5207
-39.3090
-35.4674
-31.9494
-28.7160
-25.7342
-22.9760
-20.4171
-18.0370
-15.8175
-13.7431
-11.8000
-9.9762
-8.2611
-6.6452
-5.1203
-3.6788
-2.3142
-1.0204
   .2080
1.3758
2.4874
3.5468
4.5575
5.5229
6.4460
7.3294
8.1758
8.9875
9.7665
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
951.000
951.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000

M = 181.8798
DH° (0)  =  -1546.340 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1556.000 кДж × моль-1
S°яд  =  35.666 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  478.35367908 + 148.989 lnx - 0.014136 x-2 + 3.42562056935 x-1 + 174.665 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   951.00 K)

F°(T)  =  636.967830701 + 190 lnx - 1.0511921875 x-1
(x = T ×10-4;   951.00  <  T <   5000.00 K)

22.11.10

Таблица V.K1. Принятые значения термодинамических величин для ванадия и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K) - Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

V

к, куб.

4.580

28.67

24.48

26.122

0.637

0.187 a

298.15-2202

2202

23.0

ж

-

-

-

46.72

-

-

2202-5500

-

-

VO

к, куб.

6.0

33.6

38.56

54.832

8.090

16.609

298.15-2063

2063

48.0

ж

-

-

-

70.0

-

-

2063-5000

-

-

V2O3

к, гекс.

17.15

94.64

101.0

125.578

12.559

25.177

298.15-2230

2230

112.0

ж

-

-

-

160.0

-

-

2230-5000

-

-

V2O4

кII, монокл.

17.2

96.82

114.64

33.709

271.445

-

298.15-340

340

8.6

кI, тетр.

-

-

-

149.857

13.777

32.994

340-1818

1818

114.0

ж

-

-

-

180.0

-

-

1818-5000

-

-

V2O5

к, ромб.

21.2

130.3

127.6

148.989

34.933

28.272

298.15-951

951

65.0

ж

-

-

-

190.0

-

-

951-5000

-

-

VF2

к,тетр.

11.134

76.22

63.180

68.389

12.402

7.918

298.15-1763

1763

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1763-3000

-

-

VF3

кII, гекс.

15.520

96.990

89.88

106.847

-1.105

14.790

298.15-773

773

0.27

кI, куб.

-

-

-

89.413

18.413

0

773-1665

1665

42.0

ж

-

-

-

130

-

-

1665-2500

-

VCl2

к, гекс.

14.340

97.10

71.867

71.906

11.933

3.197

298.15-1623

1623

40.0

ж

-

-

-

100

-

-

1623-2500

-

-

VCl3

к, гекс.

18.870

131.08

93.176

101.35

9.080

9.673

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-3000

-

-

VBr2

к, гекс.

13.8

92.0

67.0

62.041

16.632

-

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

100

-

-

1200-3000

-

-

VBr3

к, гекс.

20.4

147.0

95.0

90.041

16.632

-

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-3000

-

-

VI2

к, гекс.

15.6

108.0

74.0

68.711

17.741

-

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

100

-

-

1200-3000

-

-

VI3

к, гекс.

22.7

171.0

101.0

94.719

21.068

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-3000

-

-

VS

к,ромб.

8.5

51.5

48.0

45.523

8.308

-

298.15-900

900

2.6

к, гекс.

-

-

-

45.454

7.273

-

900-2000

-

-

V2S3

к.гекс.

21.0

132.7

99.9

91.644

68.117

10.714

298.15-1100

1100

0

к, гекс.

-

-

-

160.414

4.793

-

1100-2000

-

-

VN

к, куб.

6.240

37.430

37.98

44.632

9.767

8.502

298.15-2620

2620

27.5

ж

-

-

-

67.0

-

-

2620-3000

-

-

V2N0.93

к, гекс.

9.250

53.400

57.754

62.449

23.330

10.357

298.15-1800

1800

0

к, гекс.

-

-

-

68.123

20.000

-

1800-2270

2270

50.0

ж

-

-

-

100

-

-

2270-3000

-

-

VC0.88

к, куб.

4.60

25.66

32.092

46.365

7.569

14.694

298.15-3000

-

-

V2C

кII, ромб.

8.98

51.88

55.1

83.069

3.393

25.762

298.15-1385

1385

2.2

кI, гекс.

-

-

-

87.0

-

-

1385-2460

2460

110.0

ж

-

-

-

110.0

-

-

2460-3000

-

-

Примечания: Срo(T) = а + bТ – сТ-2 + dТ2 (в Дж×K‑1×моль‑1)

V(к): а d×10+6 = 3.057

Таблица V.Т7. К выбору величины энтальпии образования V2O5(к) (кДж·моль-1, Т = 298.15 К)

Источник

Метод

ΔfH°(V2O5, к, 298.15К)

[40SIE/ULI]

Калориметрия сожжения,

2V(к) + 2.5O2(г) = V2O5(к), 3 опыта

-1560.6 ± 8.5

[*59ВОЛ/АРИ]

То же, 2 опыта, p(O2) = 42 атм

-1573.2 ± 4.2

[61MAH/KEL]

То же, 5 опытов, p(O2) = 30 атм

-1550.8 ± 2.1

[*63ВОЛ/ГЕЛ]

То же, 5 опытов

-1556 ± 4

[*82УША/КОР]

То же, зависимость энергии сгорания V(к) от степени окисления

-1576.9 ± 9

[89LAV/CHE]

Калориметрия сожжения в калориметре

-1557.4 ± 1.7

с электрической микропечью, 9 опытов

[*91ВАС/ДМИ]

Растворная калориметрия, энтальпия

-1552.4 ± 2.3

растворения V(к) и V2O5(к) в бром-

бромидных растворах, 3 опыта

Принято

-1556.0 ± 3.0

Список литературы

[*59ВОЛ/АРИ] Вольф Э., Ария С.М. -"Энтальпия образования окислов ванадия." Ж. общ. химии, 1959, 29, No.8, с.2470-2473
[*63ВОЛ/ГЕЛ] Волкова Р.М., Гельд П.В. -"Теплоты образования кубических карбидов ванадия." Изв. вузов. Цв. мет., 1963, 6, No.5, с.89-94
[*73СЛЮ/КРИ2] Слюсарь Н.П., Криворотенко А.Д., Фомичев Е.Н., Калашник А.А., Бондаренко В.П. -"Энтальпия триоксида и пентаоксида ванадия при высоких температурах." Ж. физ. химии, 1973, 47, с. 2706
[*73СЛЮ/КРИ] Слюсарь Н.П., Криворотенко А.Д., Фомичев Е.Н., Калашник А.А., Бондаренко В.П. -"Экспериментальные исследования энтальпии V2O5 и V2O3 при высоких температурах." Деп. No.6323-73. Москва: ВИНИТИ, 1973
[*75СУХ/АНИ] Суховей К.С., Анишин В.Ф., Березовский Г.А., Пауков И.Е.-"Исследование термодинамических свойств окислов титана и ванадия. VII. Теплоемкость, энтропия и энтальпия V2O5 в интервале 11-310 К."-ВИНИТИ. Деп. No.2893-75, Москва, 1975
[*76СУХ/АНИ] Суховей К.С., Анишин В.Ф., Березовский Г.А., Пауков И.Е. - "Исследование термодинамических свойств окислов титана и ванадия. VII. Теплоемкость, энтропия и энтальпия V2O5 в интервале 11-310К." Ж. физ. химии, 1976, 50, No.4, с.802
[*82УША/КОР] Ушакова И.М., Корнилов А.Н. -"Стандартная энтальпия образования пятиокиси ванадия." ВИНИТИ деп. N2732-82, 1982, с.22
[*85ВАС/МУД] Васильева И.А., Мудрецова С.Н., Стесикова Л.В. -"К вопросу о температуре плавления кристаллического пентоксида ванадия." Вестн. МГУ. Серия 2. Химия, 1985, 26, No.1, с.47-51
[*91ВАС/ДМИ] Васильев В.П., Дмитриева Н.Г., Воробьев П.Н. -"Стандартная энтальпия образования кристаллическтго пентаоксида ванадия." Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1991, 34, No.3, с. 43-47
[*2001ФИЛ/ЗИБ] Филоненко В.П., Зибров И.П. -"Фазовые переходы в оксидах M2O5(M-V, Nb, Ta) при высоких давлениях и термическая стабильность новых модификаций." Неорганические материалы, 2001, 37, No.9, с.1120-1126
[36AND2] Anderson C.T. -"The heat capacity of vanadium, vanadium trioxide, vanadium tetroxide and vanadium pentoxide at low temperatures.". J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, No.4, p.564-566
[40SIE/ULI] Siemonsen H., Ulich H. -"Ueber die Bildungswaermen der Vanadiumoxide V2O3, V2O4 and V2O5." Z. Electrochem., 1940, 46, No.3, p.141-145
[47COO] Cook O.A. -"High-Temperature Heat Contents of V2O3, V2O4 and V2O5." J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, No.1, p.331-333
[56HOL/REI] Holzberg F., Reisman A., Berry M., Berkenbllit M. - J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, p.1536-1540
[57BUR] Burdese A. - Ann. Chim. (Ital.), 1957, 47, p.785-796
[59MUR/WES] Murphy C.B., West R.R. - Ind. Eng. Chem., 1959, 51, p.952
[60KEL] Kelley K.K. -"Contributions to the data on theoretical metallurgy. XIII High temperature heat-content, heat-capacity and entropy data for the elements and inorganic compounds." Bur. of Mines, Bull. No.584, p.1-232. Washington, 1960
[61MAH/KEL] Mah A.D., Kelley K.K. -"Heats and Free Energies of Formation of Oxides of Vanadium." U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1961, p.11
[63SCH] Schneider S.J. - In: Computation on the melting point of the metal oxides: NBS Monograph 68. Washington, 1963
[64KOH/LEI] Kohlmuller R., Leitner N. - Rev. chim. miner.(Paris), 1964, No.1, p.275
[67DIC] Dichtl H.J. - Radex Rundschau, 1967, No.3/4, p.608
[67GME] Gmelin -'Handbuch der anorganischen Chemie: Verlag Chem.' , 1967, No.4
[68PAN/VAS] Pantony D.A., Vasu K.I. -"Studies in the Corrosion of Metals Under Melts-II, Relevant Physico-Chemical Properties of Molten Vanadium Pentoxide." J. Inorg. and Nuclear Chem., 1968, 30, p.433-456
[70CES/VAC] Cesbron F., Vachey H. -"La lenoblite, nouvel oxide hyrate de vanadium (IV)." Bull. Soc. franc. miner. et cristallogr., 1970, 93, No.2, p.235-241
[76GRO/OPP] Grobmann O., Oppermann H., Reichelt W. -"Ermittlung der Stochiometrie von Vanadinoxiden durch Oxydation zu Vanadinpentoxid oberhalb von dessen Schmelztemperftur." Z. Chem., 1976, 16, No.7, p.289-290
[82PAN] Pankratz L.B. -'Thermodynamic Properties of Elements and oxides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines, Bull. No.672.' , Washington, 1982, No.672, p.1-509
[86FER/MRA] Ferrante M.J., Mrazek R.V. -"High-Temperature Relative Enthalpies of V2O5." US Department of the Interior. Bureau of Mines Report of Investigation 9039, 1986, p.1-7
[89LAV/CHE] Lavut E.G., Chelovskaya N.V. -"Use of an Ekectric Furnace in a Calorimetric Bomb for Combustion in Oxygen. Determination of the Standard Molar Enthalpy of Formation of V2O2." J. Chem. Thermodyn., 1989, 21, No.7, p.765-771
[98CHA] Chase M.W. -"NIST-JANAF thermochemical tables. Fourth edition." Phys.and Chem. Ref. Data, Monograph N9, 1998, 27, No.9, p.1-1951