Пентаоксид диванадия

V2O5(г). Термодинамические свойства газообразного пентаоксида диванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. V2O5.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Структура и спектры молекулы V2O5 экспериментально не изучались. Теоретическое исследование структуры выполнено в работах [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND, 2007JAK/RAP] и настоящем справочнике DFT методом. Авторы работ [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND] рассчитали несколько структур: с одним V(O)2-O-V(O)2, двумя V(O)2-(O)2-V-O (циклическая) и тремя мостиковыми атомами кислорода O-V-(O)3-V-O. Расчеты выполнены в приближении B3LYP с базисами TZVP [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU] и 6-31G* [2001CAL/AND]. Авторы расчета [2007JAK/RAP] привели неполные данные лишь для циклической структуры с четырехчленным циклом. Расчет проведен в приближении BPW91 с небольшим базисом LANL2DZ. В настоящем справочнике проанализированы все возможные структуры. Расчеты проведены методом BPW91 с базисом 6-311+G(d, p). Во всех расчетах наиболее стабильной была найдена циклическая структура V(O)2-(O)2-V-O симметрии Cs в основном электронном состоянии X1A¢. Структурные параметры, полученные в перечисленных работах, хорошо согласуются. Согласно нашим данным, четырехчленный цикл молекулы V2O5 является неплоским. Значение диэдрического угла равно 172° для основного и 174° для возбужденного электронного состояния 3A¢. Энергия возбужденного состояния 3A¢ на 10000 ± 3000 см-1 больше энергии основного состояния X1A¢. Структура молекулы с одним мостиковым атомом кислорода V(O)2-O-V(O)2 симметрии C2 имеет энергию на 6000 ± 2000 по данным настоящего расчета и работ [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU]) и 8000 см‑1 по данным [2001CAL/AND] выше энергии основного изомера. Структура с тремя мостиковыми атомами кислорода O-V-(O)3-V-O является неустойчивой. На основании приведенной информации для молекулы V2O5 в основном электронном состоянии X1A¢ принята неплоская циклическая структура симметрии Cs. Величины произведений моментов инерции, приведенные в табл. V.М1, рассчитаны со значениями вращательных постоянных: A = 85.147, B = 81.758 и C = 20.071 см-1 (X1A¢) и A = 84.338, B = 81.012 и C = 20.125 см-1 (3A¢). Значение произведения моментов инерции для структурного изомера V(O)2-O-V(O)2 молекулы V2O5 в электронном состоянии 1A рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 130.783, B = 127.491 и C = 20.850 см-1. Величина энергии электронного состояния 3A этого изомера выше 20000 см-1 и оно не учитывалось при расчете термодинамических функций. Значения вращательных постоянных получены в нашем расчете. Погрешности IAIBIC составляют 1·10‑113, 1·10-113 и 3 10-113 г3·cм6 соответственно.

Величины частот колебаний приняты по результатам нашего расчета. В табл. V.М1 приведены не масштабированные значения частот колебаний. Их величины согласуются с данными расчетов [2001CAL/AND, 2001VYB/SAU]. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 20 – 25% от их величин.

Электронные спектры молекулы V2O5 экспериментально не исследовались. В литературе имеются сведения по исследованию фотоэлектронного спектра отрицательного иона V2O5- [2002ZHA/WAN]. Жай и Ванг [2002ZHA/WAN] получили хорошо разрешенный фотоэлектронный спектр V2O5-, в котором наблюдали две особенности при 9600 и 14200 см‑1, отнесенные к возбужденным электронным состояниям нейтральной молекулы V2O5. Авторы не анализировали тип симметрии этих состояний. Колебательные структуры полос не наблюдались.

Термодинамические функции V2O5(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170). Циклический изомер в электронном состоянии 3A¢ и структурный изомер с одним мостиковым атомом кислорода V(O)2-O-V(O)2 при расчете термодинамических функций V2O5 учтены, как возбужденные электронные состояния с молекулярными постоянными, полученными в нашем расчете. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (4 - 8 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 5.5, 12, 21 и 23 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 112.679 ± 6.348 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 371.977 ± 9.548 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 22.851 ± 1.289 кДж×моль‑1.

Термодинамические функции V2O5(г) рассчитаны впервые.

Термохимические величины для V2O5(г).

Константа равновесия реакции V2O5(г)=2V(г)+5О(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 3355.312 ± 50.2 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования V2O5(г):

ΔfHº(V2O5, г, 298.15 K) = ‑1101 ± 50 кДж·моль-1.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования V2O5(г), отсутствуют. Приближенное значение этой величины найдено из энтальпии газовой реакции

V4O10 = 2V2O5 , Δr(298.15 К) = 579.4 кДж·моль-1

в комбинации с принятой энтальпией образования V4O10(г). Энтальпия приведенной реакции была рассчитана из полных энергий молекул V2O5 и V4O10, найденных в ходе квантово-химических расчетов структуры и частот колебаний этих молекул при подготовке настоящего справочника. В результате получено:

Δf(V2O5, г, 298.15 К) = -1101 ± 50 кДж·моль-1.

Погрешность принята с учетом погрешности энтальпии образования V4O10(г) и оценки погрешности приведенной выше реакции.

Принятому значению также соответствует величина:

ΔfHº(V2O5, г, 0 K) = ‑1092.991 ± 50.0 кДж·моль-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-G.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-G

Пентаоксид диванадия V2O5(г)

Таблица 6021
V2O5=2V+5O      DrH°  =  3355.312 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
64.699
94.319
112.679
112.965
125.769
134.399
140.290
144.695
148.843
153.980
161.133
170.684
182.039
193.632
203.458
209.910
212.383
211.295
207.670
202.637
197.116
191.716
186.772
182.429
178.704
175.561
172.928
170.734
168.908
167.385
166.116
165.052
164.157
163.400
162.762
162.217
161.749
161.348
161.003
160.703
160.443
160.216
160.016
159.842
159.684
159.548
159.425
159.316
159.219
159.130
159.051
158.980
158.916
158.856
158.804
158.753
158.709
158.670
158.631
158.598
158.566
230.301
267.483
295.333
295.808
319.450
339.951
358.112
374.434
389.266
402.875
415.477
427.255
438.366
448.934
459.056
468.796
478.193
487.264
496.017
504.457
512.585
520.410
527.938
535.182
542.152
548.863
555.328
561.560
567.573
573.380
578.991
584.420
589.676
594.768
599.707
604.500
609.156
613.682
618.084
622.369
626.543
630.611
634.579
638.450
642.230
645.923
649.532
653.062
656.515
659.894
663.204
666.446
669.623
672.738
675.794
678.791
681.733
684.622
687.459
690.246
692.985
275.777
330.672
371.977
372.675
407.045
436.100
461.157
483.125
502.713
520.525
537.098
552.885
568.215
583.249
597.975
612.254
625.901
638.760
650.744
661.841
672.095
681.581
690.383
698.588
706.271
713.500
720.333
726.817
732.992
738.892
744.544
749.974
755.199
760.239
765.107
769.817
774.380
778.806
783.104
787.282
791.348
795.307
799.165
802.928
806.601
810.188
813.694
817.121
820.474
823.756
826.970
830.119
833.205
836.232
839.201
842.114
844.974
847.783
850.543
853.254
855.919
4.548 -
12.638
22.851
23.060
35.038
48.075
61.827
76.083
90.757
105.885
121.621
138.193
155.819
174.609
194.486
215.187
236.334
257.544
278.508
299.031
319.020
338.459
357.378
375.834
393.885
411.593
429.014
446.194
463.174
479.986
496.659
513.216
529.675
546.052
562.359
578.606
594.804
610.959
627.077
643.161
659.219
675.251
691.262
707.256
723.231
739.193
755.142
771.078
787.005
802.922
818.831
834.733
850.628
866.516
882.399
898.277
914.149
930.018
945.885
961.745
977.604
1721.6086
-841.3376
-550.8490
-547.1954
-399.9000
-311.4379
-252.4266
-210.2579
-178.6222
-154.0124
-134.3240
-118.2183
-104.8030
-93.4608
-83.7500
-75.3461
-68.0048
-61.5384
-55.8004
-50.6747
-46.0683
-41.9061
-38.1267
-34.6794
-31.5222
-28.6197
-25.9422
-23.4644
-21.1647
-19.0245
-17.0276
-15.1600
-13.4095
-11.7654
-10.2181
-8.7594
-7.3816
-6.0783
-4.8434
-3.6717
-2.5583
-1.4990
-.4899
   .4727
1.3919
2.2706
3.1116
3.9171
4.6896
5.4310
6.1432
6.8280
7.4869
8.1215
8.7330
9.3229
9.8922
10.4420
10.9733
11.4872
11.9845
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 181.8798
DH° (0)  =  -1092.991 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1101.000 кДж × моль-1
S°яд  =  35.666 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  400.789367676 + 45.4906768799 lnx - 0.000935867195949 x-2 + 0.313238143921 x-1 + 1698.83789063 x - 6965.60058594 x2 + 16167.21875 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

(T)  =  -4881.43457031 - 2303.07714844 lnx + 2.230427742 x-2 - 166.091522217 x-1 + 16747.3046875 x - 26410.1171875 x2 + 21125.140625 x3
(x = T ×10-4;   1000.00  <  T <   2000.00 K)

(T)  =  675.540283203 + 49.0347366333 lnx + 1.75915598869 x-2 - 32.9866867065 x-1 + 202.540161133 x - 94.4180755615 x2 + 23.3821868896 x3
(x = T ×10-4;   2000.00  <  T <   6000.00 K)

21.06.11

Таблица V.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций VO2, V2O3, V2O5, V4O8, V4O10.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

n7

n8

n9

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

VO2

2A1

993

296

974

-

-

-

-

-

-

3.11×102

2

2 а

V-(O)2-VO

5A¢¢

1006

708

689

476

423

303

278

170

б

24.9×103

2

5

V-(O)2-VO

3A¢¢

1019

714

691

497

458

350

227

200

69

25.1×103

1

3 а

V-(O)2-VO

1A ?

993

798

772

438

397

347

270

198

155

20.9×103

1

1 а

VO-O-VO

3A ?

1007

1000

724

485

304

279

179

116

77

33.1×103

1

3 а

VO-O-VO

5A ?

1007

993

750

408

224

198

62

49

36

68.6×103

2

10 а

V-(O)3-V

5A2¢¢

754

648(2)

515

414(2)

298(2)

139

-

-

-

15.6×103

6

5 а

V(O)2-(O)2-VO

1A¢

1040

1019

1007

859

807

537

410

377

348 в

139.722×103

1

1

V(O)2-O-V(O)2

1A

1026

1021

1019

1002

878

457

363

305

270 в

347.385×103

1

1 а

V(O)2-(O)2-VO

3A¢

1041

889

709

692

614

534

477

358

312 в

137.5×103

1

3 а

V4O8, C2v

5B2

1043

1032

664

662

644

637

624

575

569 в

4.5×106

2

5

V4O8, C1

3B

1045

1033

679

678

667

662

629

583

560 в

4.5×106

1

3 а

V4O10, Td

1A1

1047

1031(3)

828(3)

648(2)

626(3)

571

498(3)

306

274(3) в

9.2×106

12

1 а

V4O10, D2h

1Ag

1072

1056

1048

1044

843

767

757

741

736 в

1.2×107

4

1 а

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

VO2 4800(2), 16420(2), 21000(2)

V-(O)2-VO(3A¢¢) 1000(3)

V-(O)2-VO(1A?) 5000(1)

VO-O-VO(3A?) 6000(3)

VO-O-VO(5A?) 7000(10) (так как эта модель имеет симметрию C2 значение статистического веса удвоено)

V-(O)3-V(5A2¢¢) 9000(5)

V(O)2-O-V(O)2(1A) 6000(1)

V(O)2-(O)2-VO(3A¢) 10000(3)

V4O8( 3B), C1 3000(3)

V4O10(3A1), Td 20800(3)

V4O10(1Ag), D2h 5000(1)

б колебательный вклад гармонической частоты n9 = 40 см-1 заменен вкладом,

рассчитанным с потенциалом V(r) = a0 + a2r2 + a4r4 + a6r6 + a8r8,

где a0=21.619, a2=-525.886, a4=3625.528, a6=-2856.145 и a8=1722.862 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

V2O5(1A¢) n10 = 307, n11 = 259, n12 = 186, n13 = 166, n14 = 160, n15 = 76

V2O5(1A¢) n10 = 263, n11 = 150, n12 = 145, n13 = 48, n14 = 44, n15 = 41

V2O5(3A¢) n10 = 269, n11 = 204, n12 = 201, n13 = 172, n14 = 164, n15 = 82

V4O8(5B2) n10 = 562, n11 = 553, n12 = 520, n13 = 515, n14 = 449, n15 = 361,

n16 = 355, n17 = 323, n18 = 267, n19 = 241, n20 = 218, n21 = 212,

n22 = 193, n23 = 193, n24 = 186, n25 = 182, n26 = 176, n27 = 174,

n28 = 169, n29 = 153, n30 = 145

V4O8(3B) n10 = 551, n11 = 541, n12 = 502, n13 = 487, n14 = 472, n15 = 356,

n16 = 350, n17 = 336, n18 = 275, n19 = 235, n20 = 231, n21 = 201,

n22 = 193, n23 = 186, n24 = 184, n25 = 181, n26 = 173, n27 = 170,

n28 = 167, n29 = 130, n30 = 91

V4O10(1A1) n10 = 248(3), n11 = 205(3), n12 = 196(3), n13 = 205(3), n14 = 169(2), n15 = 186(2)

V4O10(1Ag¢) n10 = 706, n11 = 695, n12 = 594, n13 = 543, n14 = 516, n15 = 459,

n16 = 455, n17 = 427, n18 = 375, n19 = 331, n20 = 317, n21 = 287

n22 = 271, n23 = 262, n24 = 257, n25 = 240, n26 = 225, n27 = 213

n28 = 197, n29 = 194, n30 = 189, n31 = 185, n32 = 123, n33 = 111

n34 = 96, n35 = 75, n36 = 68

Список литературы

[2000VYB/SAU] Vyboishchikov S.F., Sauer J. -"Gas-phase vanadium oxide anions: Structure and detachment energies from density functional calculations." J. Phys. Chem. A, 2000, 104, p. 10913-10922
[2001CAL/AND] Calatayud M., Andres J., Beltran A. -"A systematic density functional theory study of VxOy+ and VxOy(X=2-4, Y=2-10) system." J. Phys. Chem. A, 2001, 105, No.42, p.9760-9775
[2001VYB/SAU] Vyboishchikov S.F., Sauer J. -"(V2O5)n gas-phase clusters (n=1-12) compared to V2O5 crystal: DFT calculations." J. Phys. Chem. A, 2001, 105, No.37, p.8588-8598
[2002ZHA/WAN] Zhai H.J., Wang L.S. -"Electronic structure and chemical bonding of divanadium-oxide clusters (V2Ox, x=3-7) from anion photoelectron spectroscopy." J. Chem. Phys., 2002, 117, No.17, p.7882-7888
[2007JAK/RAP] Jakubikova E., Rappe A.K., Bernstein E.R. -"Density functional theory study of small vanadium oxide clusters." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.50, p.12938-12943