V2O5(г). Термодинамические свойства газообразного пентаоксида диванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. V2O5.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.
Структура и спектры молекулы V2O5 экспериментально не изучались. Теоретическое исследование структуры выполнено в работах [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND, 2007JAK/RAP] и настоящем справочнике DFT методом. Авторы работ [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND] рассчитали несколько структур: с одним V(O)2-O-V(O)2, двумя V(O)2-(O)2-V-O (циклическая) и тремя мостиковыми атомами кислорода O-V-(O)3-V-O. Расчеты выполнены в приближении B3LYP с базисами TZVP [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU] и 6-31G* [2001CAL/AND]. Авторы расчета [2007JAK/RAP] привели неполные данные лишь для циклической структуры с четырехчленным циклом. Расчет проведен в приближении BPW91 с небольшим базисом LANL2DZ. В настоящем справочнике проанализированы все возможные структуры. Расчеты проведены методом BPW91 с базисом 6-311+G(d, p). Во всех расчетах наиболее стабильной была найдена циклическая структура V(O)2-(O)2-V-O симметрии Cs в основном электронном состоянии X1A¢. Структурные параметры, полученные в перечисленных работах, хорошо согласуются. Согласно нашим данным, четырехчленный цикл молекулы V2O5 является неплоским. Значение диэдрического угла равно 172° для основного и 174° для возбужденного электронного состояния 3A¢. Энергия возбужденного состояния 3A¢ на 10000 ± 3000 см-1 больше энергии основного состояния X1A¢. Структура молекулы с одним мостиковым атомом кислорода V(O)2-O-V(O)2 симметрии C2 имеет энергию на 6000 ± 2000 по данным настоящего расчета и работ [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU]) и 8000 см‑1 по данным [2001CAL/AND] выше энергии основного изомера. Структура с тремя мостиковыми атомами кислорода O-V-(O)3-V-O является неустойчивой. На основании приведенной информации для молекулы V2O5 в основном электронном состоянии X1A¢ принята неплоская циклическая структура симметрии Cs. Величины произведений моментов инерции, приведенные в табл. V.М1, рассчитаны со значениями вращательных постоянных: A = 85.147, B = 81.758 и C = 20.071 см-1 (X1A¢) и A = 84.338, B = 81.012 и C = 20.125 см-1 (3A¢). Значение произведения моментов инерции для структурного изомера V(O)2-O-V(O)2 молекулы V2O5 в электронном состоянии 1A рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 130.783, B = 127.491 и C = 20.850 см-1. Величина энергии электронного состояния 3A этого изомера выше 20000 см-1 и оно не учитывалось при расчете термодинамических функций. Значения вращательных постоянных получены в нашем расчете. Погрешности IAIBIC составляют 1·10‑113, 1·10-113 и 3 10-113 г3·cм6 соответственно.
Величины частот колебаний приняты по результатам нашего расчета. В табл. V.М1 приведены не масштабированные значения частот колебаний. Их величины согласуются с данными расчетов [2001CAL/AND, 2001VYB/SAU]. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 20 – 25% от их величин.
Электронные спектры молекулы V2O5 экспериментально не исследовались. В литературе имеются сведения по исследованию фотоэлектронного спектра отрицательного иона V2O5- [2002ZHA/WAN]. Жай и Ванг [2002ZHA/WAN] получили хорошо разрешенный фотоэлектронный спектр V2O5-, в котором наблюдали две особенности при 9600 и 14200 см‑1, отнесенные к возбужденным электронным состояниям нейтральной молекулы V2O5. Авторы не анализировали тип симметрии этих состояний. Колебательные структуры полос не наблюдались.
Термодинамические функции V2O5(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170). Циклический изомер в электронном состоянии 3A¢ и структурный изомер с одним мостиковым атомом кислорода V(O)2-O-V(O)2 при расчете термодинамических функций V2O5 учтены, как возбужденные электронные состояния с молекулярными постоянными, полученными в нашем расчете. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (4 - 8 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 5.5, 12, 21 и 23 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cpo(298.15 К) = 112.679 ± 6.348 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15 К) = 371.977 ± 9.548 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15 К)-Ho(0) = 22.851 ± 1.289 кДж×моль‑1.
Термодинамические функции V2O5(г) рассчитаны впервые.
Термохимические величины для V2O5(г).
Константа равновесия реакции V2O5(г)=2V(г)+5О(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 3355.312 ± 50.2 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования V2O5(г):
ΔfHº(V2O5, г, 298.15 K) = ‑1101 ± 50 кДж·моль-1.
Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования V2O5(г), отсутствуют. Приближенное значение этой величины найдено из энтальпии газовой реакции
V4O10 = 2V2O5 , ΔrH°(298.15 К) = 579.4 кДж·моль-1
в комбинации с принятой энтальпией образования V4O10(г). Энтальпия приведенной реакции была рассчитана из полных энергий молекул V2O5 и V4O10, найденных в ходе квантово-химических расчетов структуры и частот колебаний этих молекул при подготовке настоящего справочника. В результате получено:
ΔfH°(V2O5, г, 298.15 К) = -1101 ± 50 кДж·моль-1.
Погрешность принята с учетом погрешности энтальпии образования V4O10(г) и оценки погрешности приведенной выше реакции.
Принятому значению также соответствует величина:
ΔfHº(V2O5, г, 0 K) = ‑1092.991 ± 50.0 кДж·моль-1 .
Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-G.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
21.06.11
Таблица V.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций VO2, V2O3, V2O5, V4O8, V4O10.
Примечания. а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: VO2 4800(2), 16420(2), 21000(2) V-(O)2-VO(3A¢¢) 1000(3) V-(O)2-VO(1A?) 5000(1) VO-O-VO(3A?) 6000(3) VO-O-VO(5A?) 7000(10) (так как эта модель имеет симметрию C2 значение статистического веса удвоено) V-(O)3-V(5A2¢¢) 9000(5) V(O)2-O-V(O)2(1A) 6000(1) V(O)2-(O)2-VO(3A¢) 10000(3) V4O8( 3B), C1 3000(3) V4O10(3A1), Td 20800(3) V4O10(1Ag), D2h 5000(1) б колебательный вклад гармонической частоты n9 = 40 см-1 заменен вкладом, рассчитанным с потенциалом V(r) = a0 + a2r2 + a4r4 + a6r6 + a8r8, где a0=21.619, a2=-525.886, a4=3625.528, a6=-2856.145 и a8=1722.862 см-1/радианn в Частоты колебаний (в см-1): V2O5(1A¢) n10 = 307, n11 = 259, n12 = 186, n13 = 166, n14 = 160, n15 = 76 V2O5(1A¢) n10 = 263, n11 = 150, n12 = 145, n13 = 48, n14 = 44, n15 = 41 V2O5(3A¢) n10 = 269, n11 = 204, n12 = 201, n13 = 172, n14 = 164, n15 = 82 V4O8(5B2) n10 = 562, n11 = 553, n12 = 520, n13 = 515, n14 = 449, n15 = 361, n16 = 355, n17 = 323, n18 = 267, n19 = 241, n20 = 218, n21 = 212, n22 = 193, n23 = 193, n24 = 186, n25 = 182, n26 = 176, n27 = 174, n28 = 169, n29 = 153, n30 = 145 V4O8(3B) n10 = 551, n11 = 541, n12 = 502, n13 = 487, n14 = 472, n15 = 356, n16 = 350, n17 = 336, n18 = 275, n19 = 235, n20 = 231, n21 = 201, n22 = 193, n23 = 186, n24 = 184, n25 = 181, n26 = 173, n27 = 170, n28 = 167, n29 = 130, n30 = 91 V4O10(1A1) n10 = 248(3), n11 = 205(3), n12 = 196(3), n13 = 205(3), n14 = 169(2), n15 = 186(2) V4O10(1Ag¢) n10 = 706, n11 = 695, n12 = 594, n13 = 543, n14 = 516, n15 = 459, n16 = 455, n17 = 427, n18 = 375, n19 = 331, n20 = 317, n21 = 287 n22 = 271, n23 = 262, n24 = 257, n25 = 240, n26 = 225, n27 = 213 n28 = 197, n29 = 194, n30 = 189, n31 = 185, n32 = 123, n33 = 111 n34 = 96, n35 = 75, n36 = 68 |
[2000VYB/SAU] | Vyboishchikov S.F., Sauer J. -"Gas-phase vanadium oxide anions: Structure and detachment energies from density functional calculations." J. Phys. Chem. A, 2000, 104, p. 10913-10922 |
[2001CAL/AND] | Calatayud M., Andres J., Beltran A. -"A systematic density functional theory study of VxOy+ and VxOy(X=2-4, Y=2-10) system." J. Phys. Chem. A, 2001, 105, No.42, p.9760-9775 |
[2001VYB/SAU] | Vyboishchikov S.F., Sauer J. -"(V2O5)n gas-phase clusters (n=1-12) compared to V2O5 crystal: DFT calculations." J. Phys. Chem. A, 2001, 105, No.37, p.8588-8598 |
[2002ZHA/WAN] | Zhai H.J., Wang L.S. -"Electronic structure and chemical bonding of divanadium-oxide clusters (V2Ox, x=3-7) from anion photoelectron spectroscopy." J. Chem. Phys., 2002, 117, No.17, p.7882-7888 |
[2007JAK/RAP] | Jakubikova E., Rappe A.K., Bernstein E.R. -"Density functional theory study of small vanadium oxide clusters." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.50, p.12938-12943 |