Тетраоксид диванадия

V2O4(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого тетраоксида диванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. V2O4_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. VК.1. За стандартное состояние в справочнике в интервале 0 – 338.7 К принята моноклинная модификация V2O4(к), а в интервале 338.7 – 1818 К – тетрагональная модификация (типа рутила ).

При T ≤ 298.15 К термодинамические функции V2O4(к) К вычислены по результатам измерений теплоемкости в работах Березовского и др. [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР] на образце состава V2O4.004 ± 0.004 с содержанием примесей ≤ 0.13 %. Измерения проведены в интервале температур 12-358 К в вакуумном адиабатическом калориметре с погрешностью 3% при 12-20 К и 0.2 % в интервале 20–300 К. Экстраполяция теплоемкости к 0 К выполнена авторами [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР] с использованием “кубического закона” Дебая.

Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые по данным [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР], составляют:

Cpº(298,15 К) = 114.64 ± 0.20 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 96.82 ±0.20 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=17.20 ± 0.03 кДж×моль‑1

Теплоемкость при низких температурах измерялась также в работах [36AND2] (61 – 279 К, чистота образца 99.5 %), [73CHA/BAR] (150 – 730 К, монокристаллы состава V2O4.004 ± 0.004), [76COE/ROU2] (200 – 400 К), [*79СУР/МИЛ, *80МИЛ/СУР, *80МИЛ/СУР2] (в области фазового перехода при 290 – 380 К), [*82ДАН/ЯРО] (80-370 К). Значения теплоемкости V2O4(к) по данным [36AND2] систематически выше данных [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР], что объясняется несовершенством образца в работе [36AND2]. В остальных работах предметом исследования являлась, главным образом, область фазового перехода. Измерения теплоемкости V2O4(к) в этих работах выполнены менее точным методом дифференциальной сканирующей калориметрии и представлены в графическом виде.

При Т > 298.15 К для теплоемкости V2O4(к) приняты уравнения (см. табл. V.К1), полученные обработкой результатов измерений теплоемкости в работах [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР] (298.15 К- Ttr) и энтальпии в работе Кука [47COO] (315 – 1857 К; химический анализ образца показал содержание 61.45 вес.% V при теоретическом – 61.42 % ). Установлено, что фазовый переход низкотемпературной моноклинной формы (полупроводник) в высокотемпературную тетрагональную модификацию (металлическая проводимость) протекает в крайне узком интервале температур и является переходом первого рода.

В интервале 298.15 – 340 К термодинамические функции V2O4(к) вычислены с использованием уравнения Cpº(T), основанного на данных [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР].

В интервале 340 - 1818 К для теплоемкости V2O4(к) принято уравнение, полученное обработкой результатов измерений энтальпии в работе [47COO]. Это уравнение аппроксимирует данные [47COO] с погрешностями менее 1 %.

Температура полиморфного превращения (340 ± 1 К) принята по данным многочисленных измерений константы в работах [69LAD/PAU, 71CHA/SRI, 72PRZ/PUR, 78TER/COH, 78PIN/GLA, *79СУР/МИЛ, 83SAL/SES]. Энтальпия полиморфного превращения принята равной 8.60 ± 0.50 кДж×моль‑1 по результатам калориметрических определений этой величины в работах [47COO] ( 8.58 кДж×моль‑1 ) и [78PIN/GLA] ( 8.54 кДж×моль‑1 ). По данным [73CHA/BAR] и [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР] ΔtrH(V2O4) составляет 9.37 и 7.44 кДж×моль‑1 соответственно.

Температура плавления (1818 ± 20 К) и энтальпия плавления (114 ± 2 кДж×моль‑1) приняты на основании измерений энтальпии V2O4(к, ж) в работе [47COO] (1830 – 1857 К). В работе [25FRI/SIT] было получено значение Tm = 1910 К для образца со значительным содержанием V2O3.

Теплоемкость V2O4(ж) оценена равной 180 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1, на основании значений теплоемкостей V2O4(к, Tm), V2O3(ж) и V2O5(ж). Измерения энтальпии V2O4(ж) [47COO] выполнены в ограниченном интервале температур и приводят к значению Cpº(V2O4, ж) = 213 Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности приведенных в табл. V2O4_c значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.15, 1, 3, 4, 7, 15 и 30 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции V2O4 (к, ж) вычислялись в справочниках Келли [60KEL] (до 2000 К), Панкратца [82PAN] (до 2000 К) и Чейза [98CHA] (до 3000 К). Расхождения между термодинамическими функциями V2O4 (к, ж) , приведенными в табл. V2O4_c и в перечисленных справочниках, составляют от 3 Дж×K‑1×моль‑1 при 298.15 К до 11 Дж×K‑1×моль‑1 при 3000 К в значениях Φº(T), что объясняется использованием в этих справочниках старой работы [36AND2] и различной оценкой Cpº(V2O4, ж).

Термохимические величины для V2O4(к)

Константа равновесия реакции V2O4(к) = 2V(г) + 4O(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 3442.406 ± 6.4 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(V2O4, к, 298.15 K) = -1436.2 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Принятое значение найдено на основании результатов калориметрических исследований методом сожжения, представленных в таблице V.Т6. В этих работах определены значения энтальпии образования тетрагональной модификации тетраоксида диванадия, V2O4(к, тетр.), которая термодинамически стабильна выше ≈339 К, но не превращается в моноклинную модификацию ниже точки перехода. Наиболее надежные результаты получены в работах [61MAH/KEL] и [73CHA/KLE]. В условиях экспериментов [61MAH/KEL] при сожжении ванадия происходило образование смеси V2O4(к, тетр.) и V2O5(к). Экстраполяцией зависимости теплового эффекта от состава продуктов сожжения к составам V2O4 и V2O5 авторы [61MAH/KEL] нашли энтальпии образования обоих соединений (см. текст по V2O5(к)). В работе Чарлу и Клеппа [73CHA/KLE] был определен тепловой эффект при сожжении V2O4(к, тетр.) с образованием V2O5(к). Для тетрагональной модификации тетраоксида диванадия по результатам двух рассмотренных работ принято средневзвешенное значение DfH°(V2O4, к, тетр., 298.15 K) = –1428.0 ± 3.0 кДж×моль‑1.

Для расчета энтальпии образования моноклинной модификации найденная величина была скомбинирована с энтальпией перехода, пересчитанной к температуре 298.15 К. Приближенный пересчет проведен в предположении, что в интервале от 298.15 К до точки перехода (340 К) изменение энтальпии в зависимости от температуры описывается тем же уравнением, что и выше этой точки. В результате найдена величина 8.2 кДж×моль‑1 (при табличном значении 8.6 кДж×моль‑1 для Т = 340 К). Комбинация энтальпии образования V2O4(к, тетр.) с пересчитанной к стандартной температуре энтальпией перехода приводит к принятому значению:

DfH°( V2O4, к, 298.15 K) = -1436.2 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Приведенной величине соответствует значение

DfH°( V2O4, к, 0 K) = -1426.880 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы:

Аристова Н.М.

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-E

Тетраоксид диванадия V2O4(к,ж)

 Таблица 914
V2O4[]C,L=2V+4O      DrH°  =  3442.406 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
340.000
340.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1818.000
1818.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
33.470
82.630
114.640
115.142
126.000
126.000
134.747
143.548
148.958
152.767
155.723
158.183
160.335
162.285
164.098
165.815
167.461
169.056
170.611
172.136
173.637
173.905
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
4.060
18.990
39.131
39.489
47.209
47.209
62.430
84.962
104.784
122.500
138.521
153.149
166.612
179.087
190.713
201.604
211.851
221.529
230.703
239.425
247.740
249.197
249.197
258.400
269.032
279.080
288.604
297.656
306.280
314.514
322.392
329.943
337.192
344.163
350.877
357.351
363.601
369.644
375.491
381.155
386.648
391.979
397.157
402.192
407.090
411.859
416.505
421.035
425.454
429.768
433.981
438.098
442.123
446.060
449.914
14.760
54.190
96.820
97.531
112.608
137.902
159.123
190.228
216.912
240.174
260.774
279.261
296.041
311.415
325.614
338.817
351.166
362.774
373.735
384.124
394.006
395.735
458.441
466.382
475.615
484.397
492.771
500.772
508.433
515.781
522.840
529.634
536.180
542.496
548.599
554.501
560.215
565.754
571.128
576.346
581.416
586.348
591.148
595.824
600.381
604.826
609.163
613.399
617.537
621.582
625.538
629.410
633.199
636.911
640.547
1.070 -
7.040
17.200
17.413
22.235
30.835
38.677
52.633
67.277
82.372
97.802
113.501
129.429
145.561
161.881
178.377
195.042
211.868
228.852
245.989
263.278
266.406
380.406
395.166
413.166
431.166
449.166
467.166
485.166
503.166
521.166
539.166
557.166
575.166
593.166
611.166
629.166
647.166
665.166
683.166
701.166
719.166
737.166
755.165
773.166
791.166
809.166
827.166
845.166
863.166
881.165
899.165
917.166
935.166
953.166
1761.2263
-857.8607
-559.9536
-556.2070
-485.1600
-485.1600
-405.4213
-315.0499
-254.8190
-211.8163
-179.5824
-154.5275
-134.4977
-118.1220
-104.4868
-92.9594
-83.0880
-74.5413
-67.0707
-60.4863
-54.6402
-53.6570
-53.6570
-49.5575
-45.0190
-40.9188
-37.1966
-33.8031
-30.6968
-27.8432
-25.2128
-22.7807
-20.5255
-18.4288
-16.4745
-14.6487
-12.9394
-11.3357
-9.8282
-8.4086
-7.0695
-5.8043
-4.6070
-3.4723
-2.3955
-1.3723
-.3987
   .5287
1.4132
2.2576
3.0647
3.8369
4.5764
5.2852
5.9652
100.000
200.000
298.150
300.000
340.000
340.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1818.000
1818.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000

M = 165.8804
DH° (0)  =  -1426.880 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1436.200 кДж × моль-1
S°яд  =  35.510 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  100.590747101 + 33.709 lnx + 0.491517868409 x-1 + 1357.225 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   340.00 K)

F°(T)  =  475.815469672 + 149.857 lnx - 0.016497 x-2 + 3.06164059033 x-1 + 68.885 x
(x = T ×10-4;   340.00  <  T <   1818.00 K)

F°(T)  =  585.313667024 + 180 lnx - 5.31658125 x-1
(x = T ×10-4;   1818.00  <  T <   5000.00 K)

14.10.11

Таблица V.K1. Принятые значения термодинамических величин для ванадия и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K) - Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

V

к, куб.

4.580

28.67

24.48

26.122

0.637

0.187 a

298.15-2202

2202

23.0

ж

-

-

-

46.72

-

-

2202-5500

-

-

VO

к, куб.

6.0

33.6

38.56

54.832

8.090

16.609

298.15-2063

2063

48.0

ж

-

-

-

70.0

-

-

2063-5000

-

-

V2O3

к, гекс.

17.15

94.64

101.0

125.578

12.559

25.177

298.15-2230

2230

112.0

ж

-

-

-

160.0

-

-

2230-5000

-

-

V2O4

кII, монокл.

17.2

96.82

114.64

33.709

271.445

-

298.15-340

340

8.6

кI, тетр.

-

-

-

149.857

13.777

32.994

340-1818

1818

114.0

ж

-

-

-

180.0

-

-

1818-5000

-

-

V2O5

к, ромб.

21.2

130.3

127.6

148.989

34.933

28.272

298.15-951

951

65.0

ж

-

-

-

190.0

-

-

951-5000

-

-

VF2

к,тетр.

11.134

76.22

63.180

68.389

12.402

7.918

298.15-1763

1763

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1763-3000

-

-

VF3

кII, гекс.

15.520

96.990

89.88

106.847

-1.105

14.790

298.15-773

773

0.27

кI, куб.

-

-

-

89.413

18.413

0

773-1665

1665

42.0

ж

-

-

-

130

-

-

1665-2500

-

VCl2

к, гекс.

14.340

97.10

71.867

71.906

11.933

3.197

298.15-1623

1623

40.0

ж

-

-

-

100

-

-

1623-2500

-

-

VCl3

к, гекс.

18.870

131.08

93.176

101.35

9.080

9.673

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-3000

-

-

VBr2

к, гекс.

13.8

92.0

67.0

62.041

16.632

-

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

100

-

-

1200-3000

-

-

VBr3

к, гекс.

20.4

147.0

95.0

90.041

16.632

-

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-3000

-

-

VI2

к, гекс.

15.6

108.0

74.0

68.711

17.741

-

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

100

-

-

1200-3000

-

-

VI3

к, гекс.

22.7

171.0

101.0

94.719

21.068

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-3000

-

-

VS

к,ромб.

8.5

51.5

48.0

45.523

8.308

-

298.15-900

900

2.6

к, гекс.

-

-

-

45.454

7.273

-

900-2000

-

-

V2S3

к.гекс.

21.0

132.7

99.9

91.644

68.117

10.714

298.15-1100

1100

0

к, гекс.

-

-

-

160.414

4.793

-

1100-2000

-

-

VN

к, куб.

6.240

37.430

37.98

44.632

9.767

8.502

298.15-2620

2620

27.5

ж

-

-

-

67.0

-

-

2620-3000

-

-

V2N0.93

к, гекс.

9.250

53.400

57.754

62.449

23.330

10.357

298.15-1800

1800

0

к, гекс.

-

-

-

68.123

20.000

-

1800-2270

2270

50.0

ж

-

-

-

100

-

-

2270-3000

-

-

VC0.88

к, куб.

4.60

25.66

32.092

46.365

7.569

14.694

298.15-3000

-

-

V2C

кII, ромб.

8.98

51.88

55.1

83.069

3.393

25.762

298.15-1385

1385

2.2

кI, гекс.

-

-

-

87.0

-

-

1385-2460

2460

110.0

ж

-

-

-

110.0

-

-

2460-3000

-

-

Примечания: Срo(T) = а + bТ – сТ-2 + dТ2 (в Дж×K‑1×моль‑1)

V(к): а d×10+6 = 3.057

Таблица V.Т6. К выбору энтальпии образования тетрагональной модификации тетраоксида диванадия V2O4(к, тетр.) (кДж·моль-1, Т=298.15 К)

Источник

Метод

ΔfH°(V2O4, к, тетр., 298.15К)

[40SIE/ULI]

Калориметрия сожжения,

V2O4(к, тетр.) + 0.5O2(г) = V2O5(к), 3 опыта

-1430.9 ± 8

[61MAH/KEL]

То же, 2V(к) + 2O2(г) = V2O4(к, тетр.), 5 опытов,

-1427.6 ± 1.7

p(O2) = 30 атм

[73CHA/KLE]

Высокотемпературная калориметрия сожжения,

V2O4(к, тетр.) + 0.5O2(г) = V2O5(к), 5 опытов

-1429.3 ± 3.3

Принято

-1428.0 ± 3.0

Список литературы

[*77БЕР] Березовский Г.А. -"Исследование термодинамических свойств окислов титана и ванадия." Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. Новосибирск:ИНХ СО АН СССР, 1977
[*79СУР/МИЛ] Суриков Вад.И., Миллер И.И., Ярош Э.М., Суриков Вал.И., Кондратьева Н.Е. -"Теплоемкость соединений FexV2-xO4 в области фазовых переходов." Физ. тверд. тела, 1979, 21, No.6, с.1863-1865
[*80МИЛ/СУР2] Миллер И.И., Суриков В.И., Ярош Э.М., Данилов С.В., Калистратова Л.Ф. - Ж. Инж.-физ., 1980, 39, с.1115
[*80МИЛ/СУР] Миллер И.И., Суриков В.И., Ярош Э.М., Данилов С.В., Калистратова Л.Ф. - ВИНИТИ. Деп., 1980, No.682-80
[*81ПАУ/БЕР] Пауков И.Е., Березовский Г.А., Суховей К.С. -"Термодинамика окисных систем титана и ванадия при низких температурах." Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1981, вып. 2, No.4, с.11-19
[*82ДАН/ЯРО] Данилов С.В., Ярош Э.М., Миллер В.И., Суриков Вал.И., Суриков Вад.И. -"Влияние отключения от стехиометрии на фазовый переход в двуокиси ванадия." Химия, технология и применение ванадиевых соединений. Тезисы докл. 4 Всес. совещания. Нижний Тагил, 15-18 июля, 1982, ч.2, с.42
[25FRI/SIT] Friederich E., Sitting L. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1925, 145, S.127-140
[36AND2] Anderson C.T. -"The heat capacity of vanadium, vanadium trioxide, vanadium tetroxide and vanadium pentoxide at low temperatures.". J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, No.4, p.564-566
[40SIE/ULI] Siemonsen H., Ulich H. -"Ueber die Bildungswaermen der Vanadiumoxide V2O3, V2O4 and V2O5." Z. Electrochem., 1940, 46, No.3, p.141-145
[47COO] Cook O.A. -"High-Temperature Heat Contents of V2O3, V2O4 and V2O5." J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, No.1, p.331-333
[60KEL] Kelley K.K. -"Contributions to the data on theoretical metallurgy. XIII High temperature heat-content, heat-capacity and entropy data for the elements and inorganic compounds." Bur. of Mines, Bull. No.584, p.1-232. Washington, 1960
[61MAH/KEL] Mah A.D., Kelley K.K. -"Heats and Free Energies of Formation of Oxides of Vanadium." U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1961, p.11
[69LAD/PAU] Ladd L.A., Paul W. -"Optical and transport properties of high quality crystals of V2O4 near the metallic transition temperature." Solid State Commun., 1969, 7, No.4, p.425-428
[71CHA/SRI] Chase L.L., Srivastava R. -"Raman scattering in the semiconducting and metallic phases of VO2." Proc. and Int. Conf. Light Scatter. Solids, Paris, 1971, p.380-384
[72PRZ/PUR] Przedmojski J., Pura B., Piekarczky W., Gazda S. -"Phase transformation of twinned vanadium dioxide crystals obtained by means of chemical transport method." Phys. Status Solidi (a), 1972, 11, No.1, p.1-4
[73CHA/BAR] Chandrashekhar G.V., Barros S.L.C., Honig J.M. -"Heat capacity of VO2 single crystals." Mater. Res. Bull., 1973, 8, No.4, p.369-374
[73CHA/KLE] Charlu T.V., Kleppa O.J. -"High Temperature Combustion Calorimetry. II. Enthalpies Formation of Vanadium Oxides." High Temp. Sci., 1973, 5, No.5, p.260-268
[76COE/ROU2] Coey J.M.D., Roux-Buisson H., Schlenker C., Lakkis S., Dumas J. -"Microcalorimetric study of metal-insulator transition. (O-Ti, O-V, O-W, chaleur specifique)"- Rev. gen. thermiq., 1976, 15, No.179, p.1013-1017
[78PIN/GLA] Pintchovski F., Glaunsinger W.S., Navratsky A. - "Experimental study of the electronic and lattice contributions to the VO2 transition." J. Phys. and Chem. Solids, 1978, 39, No.9, p.941-949
[78TER/COH] Terauchi H., Cohen J.B. -"Diffuse x-ray scattering due to the lattice instability hear the metal-semiconductor transition VO2." Phys. Rev., 1978, 17, No.6, p.2494-2496
[82PAN] Pankratz L.B. -'Thermodynamic Properties of Elements and oxides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines, Bull. No.672.' , Washington, 1982, No.672, p.1-509
[83SAL/SES] Salker A.V., Seshan K., Keer H.V. -"Phase transition behaviour of VO2." Phys. Status Solidi (a), 1983, 75, No.1, p. 37-40
[98CHA] Chase M.W. -"NIST-JANAF thermochemical tables. Fourth edition." Phys.and Chem. Ref. Data, Monograph N9, 1998, 27, No.9, p.1-1951