V2O3(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого триоксида диванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. V2O3_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.К1. В интервале 0 – 174 К за стандартное состояние принята моноклинная модификация V2O3(к), а в интервале 174 – 2230 К – гексагональная модификация (структурный тип α-Al2O3).
При T ≤ 298.15 К термодинамические функции V2O3(к) вычислены на основании измерений теплоемкости, проведенных Березовским и Пауковым [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ] в интервале температур 12 – 301 К на образце состава V2O3.004 ± 0.004 с общим содержанием примесей < 0.15 %. Измерения выполнены в вакуумном адиабатическом калориметре; суммарная систематическая погрешность измерения Cpº оценена авторами в 0.2% при 20-300 К (кроме области аномалии) и 3 % ниже 20 К. Экстраполяция теплоемкости к 0 К выполнена авторами [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ] с использованием “кубического закона” Дебая, что привело к значениям Sº (12 К)=0.034 Дж×K‑1×моль‑1 и Hº(12 К) – Hº(0)=0.42 Дж×моль‑1. Температура фазового перехода V2O3(к) принята равной 174±1 К по максимуму на кривой Cpº(T) в измерениях Березовского и Паукова [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ]. Фазовый переход, сопровождающийся изменением кристаллической структуры и характера проводимости (металл-диэлектрик), является переходом первого рода, для которого ΔtrS=10.5±0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и ΔtrH=1.85 ± 0.04 кДж×моль‑1.
Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые по данным [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ], составляют:
Cpº(298,15 К) = 101.0 ± 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
Sº(298.15 К) = 94.64 ±0.30 Дж×K‑1×моль‑1
Hº(298.15 К) - Hº(0)=17.15 ± 0.06 кДж×моль‑1
При T < 298.15 К теплоемкость V2O3(к) измерялась также в работах [36AND2] (57 – 287 К), [70AND] (0.1 – 0.4 К), [71MCW/REM] (4 – 20 К), [*72ХЛЮ/БОР] (123 – 184 К), [73MCW/REM] (0.3 – 10 К), [76KEE/DIC, 77KEE/BAR] (100 – 700 К), [76COE/ROU2, 77COE] (140 – 590 К), [*80МИЛ/СУР, *80МИЛ/СУР2] (60 – 300 К), [*80ДАН/СУР] (80 – 300 К), [*83ДАН/СУР] (4-20 К). Измерения [71MCW/REM, 73MCW/REM] для образцов V2O3 высокой чистоты (99,99 %) находятся в согласии с данными [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ]. В работе [36AND2] использован образец чистотой ~ 99.5%, не охарактеризованный по данным рентгенографического анализа; между тем свойства V2O3 сильно зависят от стехиометрии, способа получения, наличия примесей других элементов и фаз. В остальных работах исследовалась в основном область фазового перехода металл-диэлектрик, а также изучалось влияние стехиометрии и различных добавок на теплоемкость V2O3. Следует отметить существенный разброс в значениях Ttr в интервале 150 – 173 К и даже 113 – 128 К [60WAR, 77KUR/FAN, 80UED/KOS]. Значения энтальпии фазового перехода V2O3(к) по данным [76COE/ROU2, 76KEE/DIC, *80МИЛ/СУР, *80МИЛ/СУР2] составляют 1.9-2.0 кДж×моль‑1, в работе [36AND2] приведена величина ΔtrH=2.9 кДж×моль‑1.
При Т > 298.15 К для теплоемкости V2O3(к) принято уравнение (см. табл. V.К1), полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работах Кука [47COO] (369 – 1760 К; химический анализ образца показал содержание 67.89 вес.% V при теоретическом – 67.98% ) и Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] (574 – 2218 К; содержание примесей в образце 0.073 %, суммарная погрешность определения энтальпии не выше ±0.7% ). Следует отметить, что данные Кука [47COO] систематически выше данных Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2], при этом расхождения в значениях Hº(Т)-Hº(298.15 К) увеличиваются от 0.2% при 500 и 600 К до 6.5 % при 1800 К. Принятое уравнение описывает экспериментальные данные с погрешностью 1 – 3 % во всем интервале температур ( за исключением верхней температуры измерений в работе [47COO], для которой расхождение составляет 4.2% ).
Теплоемкость V2O3(к) при T > 298.15 К измерялась также в работах [51JAF/LYA] (343 – 573 К), [*61ЯКО/КРА] (445 – 1048 К), [76KEE/DIC] (298.15 – 700 К) и [76COE/ROU2] (298.15 – 600 К). Данные [51JAF/LYA] весьма неточны; в работе [*61ЯКО/КРА] измерения средней теплоемкости выполнены на образцах состава VO1+Х, где х=1.044-1.475 при 4-х значениях Т=455, 647.4, 847.7 и 1048.1 К. Результаты измерений теплоемкости чистого V2O3, а также допированного Cr и Al, в работе [76KEE/DIC] представлены в графическом виде. Авторы этой работы не обнаружили каких-либо аномалий при тщательном измерении теплоемкости чистого V2O3(к) в интервале температур 300-700 К. В то время как по данным авторов [52FOE/GOL, 76COE/ROU2] при температурах 400 – 600 К происходит постепенный переход от корундовой фазы V2O3(к) α-типа к корундовой фазе β-типа, которые незначительно различаются в структурном отношении.
Температура плавления V2O3(к) принята равной 2230 ± 20 К по измерениям Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2]. В старой работе [25FRI/SIT] было получено близкое значение Tm=2240 K. Энтальпия плавления V2O3(к) (112 ± 10 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления ΔmS≈50 Дж×K‑1×моль‑1 для Al2O3 (α-корунд), изоструктурного V2O3. Теплоемкость V2O3(ж) оценена равной 160 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1 по эмпирическому соотношению Cp(ж)≈32·n, где n-число атомов в грамм-формуле данного соединения, а также с учетом принятой в настоящей работе величины Cpº(V2O3, к) при температуре плавления.
Погрешности приведенных в табл. V2O3_c значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.2, 1, 2, 2, 2, 9 и 22 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее термодинамические функции V2O3(к, ж) вычислялись в справочниках Келли [60KEL] (до 2000 К), Панкратца [82PAN] (до1800 К) и Чейза [98CHA] (до 4000 К). Расхождения между термодинамическими функциями V2O3(к, ж) , приведенными в табл. V2O3_c и в перечисленных справочниках, составляют от 2.3 Дж×K‑1×моль‑1 при 298.15 К до 9 Дж×K‑1×моль‑1 при 4000 К в значениях Φº(T), что объясняется использованием в этих справочниках старых работ [36AND2] и [47COO].
Термохимические величины для V2O3(к).
Константа равновесия реакции V2O3(к)=2V(г)+3О(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 2981.701 ± 7.1 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования V2O3(к):
ΔfHº(V2O3, к, 298.15 K) = ‑1218 ± 5 кДж·моль-1.
Принятое значение получено обработкой результатов калориметрических исследований методом сожжения, представленных в таблице V.Т5. Основная трудность, возникающая при определении энергии сгорания ванадия и его оксидов состоит в том, что при сгорании образуются, как правило, смеси оксидов. Наиболее детально эта проблема рассмотрена в работе Ма и Келли [61MAH/KEL]. В работе Ма и Келли на основании рентгенографического анализа было установлено, что оксид ванадия V2O3(к) при сгорании превращается в смесь метастабильной модификации V2O4(к, тетр.) и V2O5(к). В рассматриваемой работе по данным нескольких экспериментов определялась зависимость энергии сгорания от состава смеси и проводилась экстраполяция энергии к тому или иному стехиометрическому составу. В отличие от результатов Ма и Келли [61MAH/KEL] в работе Чарлу и Клеппа [73CHA/KLE] была достигнута полнота сгорания V2O3(к) с образованием V2O5(к) при использовании высокотемпературного калориметра.
Принятое нами значение энтальпии образования V2O3(к) получено усреднением данных наиболее надежных работ [61MAH/KEL] и [73CHA/KLE] с использованием принятого в настоящем справочнике значения энтальпии образования V2O5(к) и энтальпии образования V2O4(к, тетр.). Следует отметить, что Ма и Келли [61MAH/KEL] не вводили поправку на образование метастабильной модификации V2O4(к,тетр.), считая поправку пренебрежимо малой.
Принятому значению также соответствует величина:
ΔfHº(V2O3, к, 0 K) = ‑1212.970 ± 5.0 кДж·моль-1 .
Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.
Авторы:
Аристова Н.М., Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
14.10.11
Таблица V.K1. Принятые значения термодинамических величин для ванадия и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях
Примечания: Срo(T) = а + bТ – сТ-2 + dТ2 (в Дж×K‑1×моль‑1) V(к): а d×10+6 = 3.057 |
Таблица V.Т5. К выбору величины энтальпии образования V2O3(к) (кДж·моль-1, Т=298.15 К)
|
[*59ВОЛ/АРИ] | Вольф Э., Ария С.М. -"Энтальпия образования окислов ванадия." Ж. общ. химии, 1959, 29, No.8, с.2470-2473 |
[*61ЯКО/КРА] | Яковлева М.С., Красилова З.Л. -"Теплосодержание некоторых окислов ванадия." Вестник Ленинград. ун-та. Сер. физ. и хим., 1961, вып.3, No.16, с.136-139 |
[*72ХЛЮ/БОР] | Хлюстов В.Г., Борухович А.С., Переляев В.А. -"Теплоты фазового перехода полупроводник - металл." Ж. физика твердого тела, 1972, 14, No.7, с.2142-2144 |
[*73СЛЮ/КРИ2] | Слюсарь Н.П., Криворотенко А.Д., Фомичев Е.Н., Калашник А.А., Бондаренко В.П. -"Энтальпия триоксида и пентаоксида ванадия при высоких температурах." Ж. физ. химии, 1973, 47, с. 2706 |
[*73СЛЮ/КРИ] | Слюсарь Н.П., Криворотенко А.Д., Фомичев Е.Н., Калашник А.А., Бондаренко В.П. -"Экспериментальные исследования энтальпии V2O5 и V2O3 при высоких температурах." Деп. No.6323-73. Москва: ВИНИТИ, 1973 |
[*73СУХ] | Сухушина И.С. Автореф. дисс. канд. хим.. наук, Москва: МГУ, 1973 |
[*77БЕР] | Березовский Г.А. -"Исследование термодинамических свойств окислов титана и ванадия." Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. Новосибирск:ИНХ СО АН СССР, 1977 |
[*80ДАН/СУР] | Данилов С.В., Суриков Вад.И., Миллекр И.И., Суриков Вал.И. - "Особенности фазовых переходов в трехокиси ванадия при низких температурах." Ж. физика твердого тела, 1980, 22, No.8, с.2511-2513 |
[*80МИЛ/СУР2] | Миллер И.И., Суриков В.И., Ярош Э.М., Данилов С.В., Калистратова Л.Ф. - Ж. Инж.-физ., 1980, 39, с.1115 |
[*80МИЛ/СУР] | Миллер И.И., Суриков В.И., Ярош Э.М., Данилов С.В., Калистратова Л.Ф. - ВИНИТИ. Деп., 1980, No.682-80 |
[*81БЕР/ПАУ] | Березовский Г.А., Пауков И.Е. -"Термодинамические свойства V2O3 при низких температурах." Известия СО АН СССР, серия химических наук, 1981, вып. 2, No.4, с.19-23 |
[*83ДАН/СУР] | Данилов С.В., Суриков Вад.И., Суриков Вал.И., Коуров Н.И. - "Теплоемкость трехокиси ванадия при гелиевых температурах." Ж. физика твердого тела, 1983, 25, No.9, с.2772-2773 |
[25FRI/SIT] | Friederich E., Sitting L. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1925, 145, S.127-140 |
[36AND2] | Anderson C.T. -"The heat capacity of vanadium, vanadium trioxide, vanadium tetroxide and vanadium pentoxide at low temperatures.". J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, No.4, p.564-566 |
[40SIE/ULI] | Siemonsen H., Ulich H. -"Ueber die Bildungswaermen der Vanadiumoxide V2O3, V2O4 and V2O5." Z. Electrochem., 1940, 46, No.3, p.141-145 |
[47COO] | Cook O.A. -"High-Temperature Heat Contents of V2O3, V2O4 and V2O5." J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, No.1, p.331-333 |
[51JAF/LYA] | Jaffray J., Lyand R. -"Sur la chaleur specifique du sesquioxyde de vanadium en"tre 70 et 300? C". C. r. Acad. sci., 1951, 233, No.2, p.133-135 |
[52FOE/GOL] | Foex M.G., Goldsztaub S., Wey R., Jaffray J., Lyand R., Wucher J. -"The change in some properties of vanadium sesquioxide near its transformation points." J. Rech. Centre nat. rech. sci, 1952, No.21, p.237 |
[60KEL] | Kelley K.K. -"Contributions to the data on theoretical metallurgy. XIII High temperature heat-content, heat-capacity and entropy data for the elements and inorganic compounds." Bur. of Mines, Bull. No.584, p.1-232. Washington, 1960 |
[60WAR] | Warekois E.P. - J. Appl. Phys., 1960, 31, p.346 |
[61MAH/KEL] | Mah A.D., Kelley K.K. -"Heats and Free Energies of Formation of Oxides of Vanadium." U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1961, p.11 |
[70AND] | Andres K. -"Observation of nuclear specific heat in V2O3." Phys. Rev. B, 1970, 2, p.3768 |
[71MCW/REM] | McWhan D.B., Remeika J.P., Rice T.M., Brinkman W.F., Maita J. P., Menth A. - Phys. Rev. Lett., 1971, 27, p.941 |
[73CHA/KLE] | Charlu T.V., Kleppa O.J. -"High Temperature Combustion Calorimetry. II. Enthalpies Formation of Vanadium Oxides." High Temp. Sci., 1973, 5, No.5, p.260-268 |
[73MCW/REM] | McWhan D.B., Remeika J.P., Bader S.D., Triplett B.B.Phillips N.E. -"Heat capacity of metallic V2O3 at high pressure." Phys. Rev. B, 1973, 7, No.7 p.3079-3083 |
[76COE/ROU2] | Coey J.M.D., Roux-Buisson H., Schlenker C., Lakkis S., Dumas J. -"Microcalorimetric study of metal-insulator transition. (O-Ti, O-V, O-W, chaleur specifique)"- Rev. gen. thermiq., 1976, 15, No.179, p.1013-1017 |
[76KEE/DIC] | Keer H.V., Dickerson D.L., Kuwamoto H., Barros H.L., Honig J.M. -"Heat capacity of pure and doped vanadium (3+) oxide single crystals." J. Solid State Chem., 1976, 19, No.1, p.95-102 |
[77COE] | Coey J.M.D. - Physica (B+C), 1977, 91, p.59 |
[77KEE/BAR] | Keer H.V., Barros H.L.C., Dickerson D.L., Barfknecht A.T., Honig J.M. -"Thermal studies on Cr-doped V2O3 crystals." Mater. Res. Bull., 1977, 12, No.2, p.137-144 |
[77KUR/FAN] | Kuroda N., Fan H.Y. -"Raman scattering and phase transitions of V2O3." Phys. Rev. B, 1977, 16, p.5003 |
[80UED/KOS] | Ueda Y., Kosuge K., Kachi S. -"Phase diagram and some physical properties of V2O(3+x) (x = 0 - 0.080)."J. Solid State Chem., 1980, 31, p.171 |
[82PAN] | Pankratz L.B. -'Thermodynamic Properties of Elements and oxides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines, Bull. No.672.' , Washington, 1982, No.672, p.1-509 |
[98CHA] | Chase M.W. -"NIST-JANAF thermochemical tables. Fourth edition." Phys.and Chem. Ref. Data, Monograph N9, 1998, 27, No.9, p.1-1951 |