V2C(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого карбида диванадия V2C(к,ж) при температурах 100 – 3000К приведены в табл. V2C–с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций V2C(к,ж), приведены в табл.V.К1. За стандартное состояние V2C(к) в интервале 0 – 1385 К принята ромбическая модификация (структурный тип φ-Fe2N), а в интервале 1385 – 2460 К –гексагональная (структурный тип W2C) [62STO/MCN], [*74МЕД/БЕР].
При Т<298.15 K измерения теплоемкости состава VC0.46(к) в интервале температур 60 – 298 К провели Черняев и др. [*67ЧЕР/ЩЕТ, *68ЧЕР/ЩЕТ2]. Эти авторы получили образец VC0.46 вакуумным спеканием при 2000º - 2200ºС смеси порошков V2O3 и сажи в течении 20 часов. Экстраполяция теплоемкости ниже 60 К проводилась по кубическому закону и привела после пересчета к стехиометрическому составу карбида V2C к следующим значениям термодинамических функции при 298.15 К ,которые принимаются в настоящем справочнике:
Ср°(298.15 К) = 55.1 ± 0.5 Дж·К-1 моль-1,
S°(298.15 К) = 51.9 ± 1.0 Дж·К-1моль-1,
H°(298.15 К) – H(0) = 8.98 ± 0.10 кДж · моль-1.
Отметим, что в 1970 г. Кодрон и др. [70CAU/DUC] провели при 4 – 9 К измерения теплоемкости образца стехиометрического V2C и определили значения теплоемкости, которые при 5 К всего на ~ 5 % выше экстраполированных в работах Черняева и др. [*68ЧЕР/ЩЕТ]. Это согласование подтверждает достаточную точность экстраполяции теплоемкости V2C ниже 60 К в работе [*68ЧЕР/ЩЕТ].
При Т>298.15 К инкременты энтальпии V2C были измерены в работах Волковой и Гельда [*67ВОЛ/ГЕЛ] в интервале 298 – 1522 К и Черняева и др. [*70ЧЕР/ЛЕТ] в интервале 298 – 1300 К. В первой работе исследовался образец состава V2C0.508O0,008, помещенный в герметичную платиновую ампулу. Авторы [*67ВОЛ/ГЕЛ] провели 15 измерений инкрементов энтальпии, вывели уравнение для теплоемкости α-V2C и определили температуру и энтальпию полиморфного превращения при 1385 К (ΔHtr = 0.52 ккал·моль-1 = 2.2 кДж·моль-1). Отметим преимущество экспериментальных данных [*67ВОЛ/ГЕЛ] по сравнению с данными [*70ЧЕР/ЛЕТ], поскольку последние имеют большой разброс и плохо согласуются с низкотемпературными данными. Ввиду этого мы отдаем предпочтение данным [*67ВОЛ/ГЕЛ] и проводим по ним расчеты термодинамических функций α-V2C. При более высоких температурах нам пришлось прибегнуть к использованию оценок следующих величин : теплоемкости высокотемпературной модификации Ср( β - V2C) = 87 Дж·К-1моль-1, температуры плавления 2460 К, энтальпии плавления 110 кДж·моль-1 и теплоемкости гипотетического расплава V2C 110 Дж·К-1моль-1 (см. текст по VC_c). В этой же работе на основании измерений энтальпии для β-V2С в очень узком интервале температур было найдено, по-видимому, очень неточное (завышенное) значение теплоемкости β-V2С 110 Дж·К-1 моль-1. Нами в настоящей работе для теплоемкости β-V2С принимается оцененное значение 87 Дж·К-1 моль-1, равное теплоемкости α-V2C вблизи температуры полиморфного превращения.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 1.0, 1.4, 2, 3.5, 6 и 12 Дж·K–1·моль–1 соответственно. Термодинамические функции V2C (ж) в справочных изданиях ранее не рассчитывались.
Термохимические величины для V2C(к,ж).
Константа равновесия реакции V2C(к,ж)=2V(г)+C(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 1894.310 ± 7.1 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования :
ΔfHº(V2C, к, 298.15 K) = ‑156 ± 5 кДж·моль-1.
Принятое значение получено на основании обработки результатов измерений, представленной в таблице V.Т14. Видно разумное согласие результатов работ [*66ВОЛ/ГЕЛ, 91COL/NAV]. Значение принято по работе [91COL/NAV], как более точной. Обработка результатов этой работы выполнена на основании представленного в работе уравнения ΔfGº(V2C, к)(±1263) = ‑152824(±9200) + 5.45(±0.27)*Т (Джоули), которое представляет собой комбинацию собственных измерений авторов для величины ΔrGº(реакция: V2C(к)+2Ta(к)=Ta2C(к)+2V(к), Т=850-1200 К, 11 измерений) с принятым по литературе уравнением ΔfGº(Та2C, к)(±1260) = ‑196648(±9200) + 8.8*Т (Т=1740-1900 К) [73KUL/WOR]. При этих пересчетах была допущена небольшая неточность в отношении погрешности, т.к. интервалы температуры в работах [73KUL/WOR, 91COL/NAV] заметно различались. На этом основании было сочтено необходимым несколько увеличить погрешность рекомендации.
Приведенный в таблице результат для работы [*66ВОЛ/ГЕЛ] разумно согласуется с рекомендацией. Всего в работе [*66ВОЛ/ГЕЛ] получены результаты для 9 препаратов состава от V2C0.836 до V2C1.396. Из этих результатов было отобрано 3 результата, для которых составы отличались от состава стехиометрического V2C(к) не более, чем на 3%. Значения энтальпий образования для этих составов: ‑135±12, ‑134±10 и ‑145±12 кДж·моль-1. Среднее значение по этим трем величинам составило ‑138±15 кДж·моль-1 (уровень доверия 0.95). Приводимая в таблице погрешность включает также неточности исходных величин.
Причины несогласия с принятым значением результатов работ [*60АЛЕ/ШВА, 75PIL/SUN] не ясны.
Принятому значению соответствует величина:
ΔfHº(V2С, к, 0 K) = ‑154.770 ± 5.0 кДж·моль-1 .
Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Таблица V.K1. Принятые значения термодинамических величин для ванадия и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях
Примечания: Срo(T) = а + bТ – сТ-2 + dТ2 (в Дж×K‑1×моль‑1) V(к): а d×10+6 = 3.057 |
Таблица V.Т14. К выбору величины энтальпии образования V2С(к,ж) (кДж·моль-1, Т = 298.15 К)
|
[*60АЛЕ/ШВА] | Алексеев В.И., Шварцман Л.А. -"Равновесие в системе V2C-H2-CH4-V." ДАН СССР, 1960, 133, No.6, с.1331-1333 |
[*66ВОЛ/ГЕЛ] | Волкова Н.М., Гельд П.В. -"Изменение энтальпии при образовании карбидов ванадия." Тр. института химии, Академия наук СССР, Уральский филиал, 1966, No.9 |
[*67ВОЛ/ГЕЛ] | Волкова Н.М., Гельд П.В. –“Труды ин-та химии Урал. филиала АНСССР.” , 1967, No.14, с.41-46 |
[*67ЧЕР/ЩЕТ] | Черняев В.С., Щетникова Е.Н., Швейкин Г.П., Кренцис Р.П., Гельд П.В -"Влияние температуры и состава на некоторые термодинамические характеристики карбидов ванадия." Изв. АН СССР, неорган. материалы, 1967, 3, No.5, с.789-796 |
[*68ЧЕР/ЩЕТ2] | Черняев В.С., Щетникова Е.Н., Гельд П.В. -"Теплоемкости, энтропии и энтальпии карбидов, монокиси и кубического оксикарбида ванадия при стандартных условиях." Тр. Уральского политехнического ин-та, 1968, No.167, с.151-152 |
[*68ЧЕР/ЩЕТ] | Черняев В.С., Щетников Е.Н., Швейкин Г.П., Гельд П.В. -"Теплоемкость кубической моноокиси и оксикарбида ванадия." Изв. АН СССР, неорган. материалы., 1968, 4, No.12, с.2117-2123 |
[*70ЧЕР/ЛЕТ] | Черняев В.С., Летун С.М., Швейкин Г.П. -"Теплосодержание кубических карбидов и окислов ванадия при высоких температурах." Тр. Уральского политехнического ин-та (Свердловск), 1970, No.186, с.167-168 |
[*74МЕД/БЕР] | Медведев В.А., Бергман Г.А., Алексеев В.И., Васильев В.П., Гурвич Л.В., Юнгман В.С.и др. -"Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 7, части 1 и 2. Москва, изд. ВИНИТИ, с.1-771 |
[62STO/MCN] | Storms E.K., McNeal R.J. -"The vanadium-vanadium carbide system." J. Phys. Chem., 1962, 66, p.1401-1408 |
[70CAU/DUC] | Caudron R., Ducastelle F., Costa P. -"Specific heat and susceptibility of hexogonal transition-metal carbides of the formula M2C." J. Phys. Chem. Solids, 1970, 31, No.2, p. 291 |
[73KUL/WOR] | Kulkarni A.D., Worrell W.L. -"High-temperature thermodynamic stability of ditantalum carbide." Met. Trans., 1973, 4, No.4, p.931-934 |
[75PIL/SUN] | Pillai P.V.S., Sundaresan M. -"The standard free energy of formation of divanadium monocarbide (V2C) by electromotive force measurements." Trans. Indian Inst. Met., 1975, 28, No.4, p.319-322 |
[91COL/NAV] | Coltters R.G., Nava Z. -"High-temperature thermodynamic properties of the vanadium carbides V2C and VC0.73 determined using a galvanic cell technique." Met. Trans.B, 1991, 22, No.5, p.661-668 |