Диванадий

V₂(г). Термодинамические свойства газообразного диванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. V₂.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций V₂.

Симметрия основного состояния V₂ X ³Σ_g^– была предсказана теоретически в расчете [83WAL/BAU3] и затем установлена экспериментально при анализе спектра резонансной двухфотонной ионизации V₂ в холодном молекулярном пучке [84LAN/MOR]. Последующие экспериментальные исследования [92SPA/BEH, 95YAN/JAM] и теоретические расчеты [85SAL/BAY, 86AND/OZI, 93JAM/KOW, 97GRO/ROS, 2000BAR/RIE, 2000YAN/TSU, 2000O'B/ALB, 2003VAL/BYL, 2003GUT/BAU] подтвердили, что основным состоянием V₂ является ³Σ_g^–.

Основное состояние X ³Σ_g^– расщеплено на две компоненты X ³Σ₀ и X ³Σ₁. Величина расщепления составляет 75 см^-1 [84LAN/MOR, 94JAM/KOW], более точно – 74.49 см^-1 [95YAN/JAM]. Нижней компонентой является X ³Σ_g^–₀.

Колебательные константы в основном состоянии V₂ были получены при анализе спектров резонансного комбинационного рассеяния молекул V₂ в низкотемпературной Ar матрице (15 K): w_e = 537.5, w_ex_e = 4.2 см^-1 [80COS/FOU]. В газовой фазе получены только значения первого колебательного кванта для двух компонент основного состояния: ΔG_1/2(³Σ₀) = 529.5±1.0, ΔG_1/2(³Σ₁) = 540.5±1.0 см^-1 [84LAN/MOR]. ΔG_1/2(³Σ₀) и данные [80COS/FOU] хорошо согласуются между собой. Различие в значениях ΔG_1/2 для двух компонент X ³Σ_g^– связано с увеличением расщепления между ними в колебательном уровне v = 1. Для расчета термодинамических функций принято среднее значение ΔG_1/2 из [84LAN/MOR], константы w_e и w_ex_e в табл. V.Д1 рассчитаны по формуле 1.67 при энергии диссоциации D₀ = 22201 см^-1 [92SPA/MOR2].

Вращательные константы основного состояния получены в работах [84LAN/MOR] (для колебательных уровней v = 0, 1) и [92SPA/BEH] (для колебательного уровня v = 0). Значения B₀ в [92SPA/BEH] более точны. Авторы [92SPA/BEH], используя a₁ из [84LAN/MOR], получили значения B_e(³Σ₀) = 0.2082 и B_e(³Σ₁) = 0.2122 см^-1. В табл. V.Д1 приведено среднее значение B_e и среднее значение a₁ для двух компонент X ³Σ_g^–.

Данные о возбужденных состояниях V₂ получены в экспериментальных работах [80COS/FOU, 84LAN/MOR, 92SPA/BEH, 2009BAL/LI] и теоретических расчетах [85WAL/BAU, 86AND/OZI, 93JAM/KOW, 2000O'B/ALB].

Два низколежащих состояния молекулы проявляются в спектрах резонансного комбинационного рассеяния в матрице [80COS/FOU]. Одно из них имеет энергию (в матрице) 1860 см^-1 и константы w_e = 508, w_ex_e = 3.3 см^-1. Определить энергию и константы второго состояния не позволило качество данных. В спектрах лазерной флуоресценции V₂ в газовой фазе [2009BAL/LI] обнаружены колебательные прогрессии в состояние с энергией 846 см^-1 и одиночный слабый пик, соответствующий переходу в состояние с энергией около 4150 см^-1. Симметрия состояний в [80COS/FOU] и [2009BAL/LI] не определена.

В области более высоких энергий хорошо изучены два состояния: A ³Π_u [84LAN/MOR] и A’ ³Σ_u^– [92SPA/BEH]. Для 7 электронно-колебательных состояний с энергией в интервале 16500 – 17400 см^-1 получены вращательные константы в [2009BAL/LI]. Эти состояния не имеют электронного и колебательного отнесения, поэтому в табл. V.Д1 не приведены.

Теоретические расчеты V₂ предсказывают наличие двух очень низких состояний, принадлежащих той же электронной конфигурации σ²δ², что и основное состояние X ³Σ_g^–. Состояние ¹Г_g согласно расчету [85WAL/BAU] (CASSCF) имеет энергию 160 см^-1, и согласно расчету [2000O'B/ALB] (INDO/S) – 378 см^-1. Состояние ¹Σ_g⁺ согласно [2000O'B/ALB] имеет энергию 873 см^-1. Полуэмпирические оценки, основанные на величине расщепления основного состояния X ³Σ_g, дают для ¹Σ_g⁺ более высокую энергию (см^-1): 1821 [92SPA/BEH], 1196 [94JAM/KOW], 1267 [2000O'B/ALB], 1306 [2000O'B/ALB2], 1196/1221/1271 [2004O'B]. Согласно DFT расчету [2003VAL/BYL] нижнее синглетное состояние имеет энергию 0.23 эВ (1855 см^-1).

Следующим по энергии состоянием, полученным в теоретических расчетах, является состояние ³Δ_g с энергией 7420 см^-1 [85WAL/BAU].

В работе [86AND/OZI] методом SCF-Xα-SW рассчитаны энергии молекулярных орбиталей в основном состоянии и на их основе оценены энергии восьми электронных конфигураций в области 11700 - 38000 см^-1. К этим конфигурациям относятся состояния A’ ³Σ_u^–, A ³Π_u, воспроизведенные в расчете [2000O'B/ALB], и предсказанное там же состояние B ³Σ_u^–, которое может служить верхним состоянием для не отнесенных полос в районе 15000 см^-1, наблюдавшихся в [84LAN/MOR]. В расчете [93JAM/KOW] (DFT-BP/VWN), также как и в [86AND/OZI], получены энергии молекулярных орбиталей, которые могут быть использованы для оценки энергий возбужденных состояний.

Сопоставление экспериментальных и теоретических данных о низких возбужденных состояниях молекулы V₂ является сложной задачей. Состояние ¹Г_g не может наблюдаться в спектрах [80COS/FOU] и [2009BAL/LI] согласно правилам отбора. Состояние ¹Σ_g⁺ может наблюдаться в этих спектрах (из-за смешивания с X ³Σ₀₊ и из-за возможного смешивания верхних триплетных и синглетных состояний), но переходы, вероятно, должны быть слабыми. Нормальные разрешенные переходы возможны в состояние ³Δ_g, однако расчетная энергия этого состояния [85WAL/BAU] слишком велика по сравнению с энергиями наблюдавшихся состояний.

Разрешению проблемы отчасти помогают оценки энергий возбужденных состояний V₂ на основе данных [86AND/OZI] и [93JAM/KOW]. Для энергии нижнего состояния ³Δ_g оценки дают значения 2480 и 1129 см^-1 при использовании энергий орбиталей из [86AND/OZI] и [93JAM/KOW], соответственно. Энергия следующего по энергии состояния ³Δ_g при использовании данных [93JAM/KOW] оценивается в 8952 см^-1. Скорее всего, состояние ³Δ_g, полученное в [85WAL/BAU], соответствует этому второму состоянию ³Δ_g, либо его энергия, рассчитанная без учета конфигурационного взаимодействия, сильно завышена. На основании вышеизложенного, состояние с энергией 1860 см^-1 в матрице [80COS/FOU] и состояние с энергией 846 см^-1 в газовой фазе [2009BAL/LI] интерпретированы нами как состояние ³Δ_g. Матричный сдвиг порядка 1000 см^-1, как можно видеть, например, в [77FOR/HUB], является для электронного состояния нормальным.

Для состояния ¹Г_g в таблице V.Д1 принята энергия в соответствии с расчетом [2000O'B/ALB]. Для состояния ¹Σ_g⁺ принято среднее значение энергии по оценкам [94JAM/KOW, 2000O'B/ALB, 2000O'B/ALB2, 2004O'B]. Состояние с энергией 4150 см^-1 в спектре лазерной флуоресценции [2009BAL/LI] интерпретировано как состояние ¹Δ_g, изоконфигурационное (σ¹δ³) состоянию ³Δ_g. Основанием для такой интерпретации стала оценка энергии ¹Δ_g (4200 см^-1), полученная на основе данных [93JAM/KOW] об энергиях молекулярных орбиталей в состоянии ¹Σ_g⁺.

Энергии и постоянные состояний A’ ³Σ_u^– и A ³Π_u приведены в таблице V.Д1 согласно данным [92SPA/BEH] и [84LAN/MOR], соответственно. Константы возбужденных состояний в расчетах термодинамических функций не использовались и даны в таблице V.Д1 для справки.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X ³Σ_g^–₀; б) вторая компонента основного состояния X ³Σ_g^–₁; в) возбужденные состояния, энергии которых определены экспериментально или получены квантово-механическим расчетом; г) синтетические состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 35000 см^-1.

Статистические веса синтетических состояний учитывают состояния 18 электронных конфигураций, которые получаются из конфигурации основного состояния при переходе одного из электронов на более высокую орбиталь. Энергии конфигураций оценены с использованием энергий молекулярных орбиталей из расчета [93JAM/KOW]. Эти оценки дают вертикальные энергии возбуждения состояний. В предположении, что выше порога предиссоциации 22201 см^-1 [92SPA/MOR2] половина состояний являются разлетными, статистические веса синтетических состояний 25000, 30000 и 35000 см^-1 уменьшены вдвое.

Термодинамические функции V₂ (г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X ³Σ_g^–₀ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X ³Σ_g^–₀ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия из молекулярных постоянных ⁵¹V₂, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 40.618 ± 2.4 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 241.861 ± 1.1 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 10.542 ± 0.12 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций V₂ (г) в диапазоне температур 298.15 – 6000K дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 1.4, 0.6, 0.4 и 1.2 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции V₂ (г) не публиковались.

Термохимические величины для V₂(г).

Константа равновесия реакции V₂(г)=V(г)+V(г) вычислена с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D°₀(V₂) = 22201 ± 8 см^-1 = 265.58 ± 0.10 кДж×моль^‑1 .

Значение принято по работе [92SPA/MOR2]. В цитируемой работе были выполнены спектроскопические исследования методом резонансной двухфотонной ионизации (первичное возбуждение V₂ лазером на красителе с регулируемой длиной волны c последующей ионизацией полученного V₂^* излучением импульсного эксимерного лазера, работающего на KrF, энергия кванта 5.00 эВ). В экспериментах было зафиксировано резкое падение ионного тока V₂⁺ при достижении энергии первичного возбуждения, равной 22201 см^-1. Этот эффект был интерпретирован в работе как начало фотодиссоциации молекул V₂, т.е. как энергия диссоциации молекулы V₂ .

Значение энергии диссоциации молекулы V₂ может быть получено также по соотношению:

I(V₂ ) + D°₀(V₂⁺) = D°₀(V₂) + I(V) (1)

Для потенциала ионизации V₂ имеются 2 определения: 613.32 ± 0.06 кДж×моль^‑1 [94JAM/KOW] и 613.341 ± 0.006 кДж×моль^‑1 [95YAN/JAM]; в вычислениях использовано второе значение, как более точное. Для величины D°₀(V₂⁺) также имеются 2 определения: 302 ± 14 кДж×моль^‑1 [93SU/HAL2] и 303.0 ± 0.2 кДж×моль^‑1 [94RUS/HEI]; в вычислениях также использовано второе значение, как более точное. Подставляя эти величины в соотношение (1) получаем:

D°₀(V₂)=(613.341 ± 0.006)+(303.0 ± 0.2)–(650.3 ± 0.2)=266.0 ± 0.3 кДж×моль^‑1 .

Масс-спектрометрические измерения [69KAN/LIN] приводят к величинам D°₀(V₂)=258 ± 19 кДж×моль^‑1 (II закон) и 248 ± 9 кДж×моль^‑1 (III закон).

Принятому значению энергии диссоциации соответствуют величины:

D_fH°(V₂, г, 0 К) = 762.766 ± 5.0 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(V₂, г, 298.15 К) = 764.148 ± 5.0 кДж×моль^‑1 .

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Список литературы