Ванадий

V(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 5500 К приведены в табл. V(к,ж). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функцийV(к,ж), приведены в табл.V.К1. За стандартное состояние V(к) в интервале 0 – 2202 К принята единственная известная при нормальном давлении кубическая объемно-центрированная модификация ванадия (структурный тип α-Fe). При 5.435 К высокочистый ванадий имеет фазовый переход в сверхпроводящее состояние [77LEU/IAF]. В зависимости от характера и количества примесей (H, O и др.) температура этого фазового перехода может варьироваться в пределах от 4.5 К до 5.5 К [*94ГУС/КАБ].

В нескольких работах были отмечены аномалии в температурных зависимостях ряда физических свойств образцов ванадия различной степени чистоты, в частности аномалия теплоемкости ванадия была обнаружена при ~195 К в работе [*77ПАН/ПРО]. Найденный в этой работе небольшой тепловой эффект при 195 К, равный примерно 5 Дж·г-атом^-1 ванадия, авторы [*77ПАН/ПРО] объясняют упорядочением примеси атомов водорода в решетке металлического ванадия. Отметим, что измерения теплоемкости более чистых образцов ванадия в работах [62CRA/SMI] и [60CLU/FRA] не обнаружили каких-либо аномалий теплоемкости в этой области температур.

Измерения теплоемкости и инкрементов энтальпии V(к) при низких и высоких температурах были проведены в большом количестве работ. Выбор наиболее надежных данных представляет определенные трудности, поскольку расхождения между ними часто значительно превышают оценки погрешностей измерений, сделанных авторами этих работ. Во многих случаях причинами расхождений является недостаточная чистота исследованных образцов ванадия. Проведем анализ этих данных для различных диапазонов температур.

В интервале температур 0 – 20 К принятые нами данные по теплоемкости ванадия основаны на согласующихся между собой результатах измерений в работах Корака и др. [56COR/GOO] (1.2-5 K), Редбау и Кисома [66RAD/KEE] (0.5-5.4 K) и Льюполда и др. [77LEU/IAF] (2-20 К). При 20 – 298 К измерения теплоемкости V(к) в широком интервале температур были проведены в работах Андерсона [36AND2] (54 – 297 К), Клузиуса и др. [60CLU/FRA] (10 – 274 К) и Биганьского и Сталинского [61BIE/STA] (25 – 340 К). Из них более надежными являются данные [60CLU/FRA]. Недостатком измерений в этой работе явилось присутствие в исследованном образце ванадия примеси 0.5% кислорода, что привело к некоторому завышению результатов измерений в интервале 20 – 50 К. После введения поправки на эту примесь и проведения плавной интерполяции теплоемкости в интервале 274 – 307 К между данными [60CLU/FRA] и результатами измерений теплоемкости в работе Чеховского и Калинкиной [*73ЧЕХ/КАЛ] (307 – 900 К) были получены принимаемые нами значения термодинамических функций при стандартной температуре 298.15 К:

Ср°(298.15 К) = 24.48 ± 0.10 Дж·К^-1моль^-1,

S°(298.15 К) = 28.67 ± 0.3 Дж·К^-1моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 4.58 ± 0.1 кДж·моль

Измерения теплоемкости V(к) при низких температурах в работах [55WOL, 55WOR/ZEM, 61BIE/STA, 62CHE/GUP, 65SHE/SEN] менее точны и не учитывались в расчетах. В 1994 г. Гусев и др. [*94ГУС/КАБ] измерили в интервале 2 – 15 К теплоемкость двух образцов ванадия, у которых состав примесей отличался только по содержанию кислорода (9·10^-2 ат.% и 5·10^-2 ат %). К сожалению, в статье [*94ГУС/КАБ] не приводятся таблицы экспериментальных значений теплоемкости. Вызывает недоумение вывод авторов [*94ГУС/КАБ], что при увеличении концентрации примесей кислорода обе составляющие теплоемкости ванадия (решеточная и электронная) уменьшаются, что противоречит другим данным [*77ПАН/ПРО]. Не учитывались нами также данные Такахаши и др. [82TAK/NAK], полученные новым методом лазерного нагрева. Образец ванадия весом 1.3 г представлял собой тонкую пластинку, покрытую пленкой стеклообразного углерода (вклад в теплоемкость покрытия составлял ~3%). Авторы [82TAK/NAK] оценивают точность своих измерений в интервале 80 - 1000 К в ±1%, однако при низких температурах в интервале 80 -140 К они получили значения, завышенные на ~10 % по сравнению с данными других авторов. Результаты расчета стандартной энтропии ванадия по данным [82TAK/NAK] привели к резко завышенному значению 30.9 Дж·К^-1моль^-1 , по сравнению с принимаемым нами (28.67 Дж·К^-1моль^-1). По-видимому, лазерный метод в работе [82TAK/NAK] при низких температурах приводит к неверным результатам, и их данные в этом диапазоне не следует учитывать.

Многочисленные измерения теплоемкости и инкрементов энтальпии кристаллического ванадия при T>298.15 K были выполнены на недостаточно чистых образцах и значительно расходятся в пределах ± 5-10 %, (см. обзоры Чеховского [*79ЧЕХ] и Десая [86DES]). Надежные и согласующиеся между собой данные по энтальпии V(к) были получены для весьма чистых образцов левитационным методом в работах Березина и Чеховского [*77БЕР/ЧЕХ](1345–2173, образец 99.94 %V) и Лина и Фроберга [91LIN/FRO] (1809–2176 K, образец 99.9 %V). В интервале температур 298.15 – 2202 К четырехчленное уравнение для теплоемкости ванадия было выведено нами методом Шомейта на основании наиболее точных измерений инкрементов энтальпии ванадия [*77БЕР/ЧЕХ] и [91LIN/FRO] и точных измерений теплоемкости ванадия в работах Чеховского и Калинкиной [*73ЧЕХ/КАЛ] (307 – 900 К) и Такахаши и др.[82TAK/NAK] (298 - 991 K).

Имеющиеся в литературе измерения температуры плавления ванадия показывают существенную их зависимость от содержания примесей кислорода и др.элементов (C, Si, Fe). Наиболее точные измерения: Ориани и Джонса [54ORI/JON], чистота образца 99.8%V, 2195 K; Руди и Прогульски [67RUD/PRO], 99.8%, 2202 K; Пан [*64ПАН], 99.9%V, 2226 ± 10 К; Савицкий и др. [*71САВ/НАУ], 99.9% V, 2196 К ; Березин и др. [72BER/CHE], 99.9% V, 2190 K; Кенисарин [*74КЕН], 99.94 %V, 2206 ± 4 K. В настоящей работе принимается значение 2202 К, рекомендованное в работах Десая [86DES] и Лина и Фроберга [91LIN/FRO] по перечисленным выше экспериментальным измерениям. Возможная погрешность этого значения составляет не менее ± 10 К.

Измерения инкрементов энтальпии жидкого ванадия, проведенные левитационным методом Березиным и Чеховским [72BER/CHE](2098 – 2342 К, 20 точек), привели к значению теплоемкости Ср(V(ж)) = 46.2 ± 2.9 Дж·К^-1моль^-1. Аналогичные измерения, проведенные в более широком интервале температур Лином и Фробергом [91LIN/FRO] (2140 – 2632 К, 24 точки), привели к близкому, но более точному значению Ср(V(ж)) = 46.72 ± 0.58 Дж·К^-1моль^-1, которое принимается в настоящей работе.

Энтальпии плавления ванадия в двух рассматриваемых работах были рассчитаны как разности энтальпий жидкой и кристаллической фаз при температуре плавления ванадия 2202 К. Эти значения оказались практически одинаковыми – 23.037 ± 0.310 кДж·моль^-1 [72BER/CHE] и 23.036 ± 0.163 кДж·моль^-1 [91LIN/FRO]. Учитывая возможные систематические погрешности определения инкрементов энтальпии для кристаллических и жидких фаз, которые могут составлять порядка ± 0.5 кДж·моль^-1 , представляется целесообразным округлить принимаемое значение энтальпии плавления ванадия до 23.0 кДж·моль^-1 и оценить погрешность этой величины равной ± 0.5 кДж·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000, 3000, 4000 и 5000 К оцениваются в 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.9, 2 и 4 Дж·К^-1моль^-1 соответственно. Расхождения между таблицей термодинамических функций V(к, ж), приведенной в настоящем издании и в третьем издании справочника [*82ГУР/ВЕЙ], не превышают 0.2 Дж·К^-1моль^-1 в значениях Фº(Т) и вызваны использованием в настоящем издании новых данных по инкрементам энтальпии и теплоемкостей кристаллического и жидкого ванадия [91LIN/FRO].

Класс точности 4-D

Термохимические величины для V(к, ж).

Давление пара в реакции V(к, ж) = V(г) вычислено с использованием значения D_sH°(0) = 514.173 ± 2.5 кДж×моль^-1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:

D_sH°(V, к., 298.15 K) = 517.5 ± 2.5 кДж×моль^-1.

Значение основано на представленных в таблице V.Т1 результатах обработки данных по давлению пара над V(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Масс-спектрометрические измерения [73FAR/SRI] выполнены с использованием так называемой автокалибровки чувствительности, т.е. на основании отдельно выполненных в работе экспериментов по измерению давления пара эффузионным методом. Очевидно, что точность этих масс-спектрометрических измерений не может превышать точности выполненных авторами эффузионных измерений. В [73FAR/SRI] представлены результаты двух эффузионных измерений давления насыщенного пара ванадия: Р(2092 К) = 8.5Е-06 и Р(2112 К) = 10.0Е-06 атм. Однако, в тексте второй результат выглядит по-другому, а именно: Р(2122 К) = 1.0Е‑05 атм. Ввиду невозможности отдать предпочтение одной из этих величин , все три величины представлены в таблице и в дальнейшем изложении как независимые. Работа [62SAX] цитируется по [73HUL/DES], где представлены результаты обработки данных [62SAX] с использованием принятых в [73HUL/DES] термодинамических функций. Обратный пересчет по этим же функциям с приведенной в по работе [62SAX] энтальпией сублимации дает два значения давления пара: lgР(1771 К) = -7.341 и lgР(1880 К) = -6.478 для минимальной и максимальной температур, соответственно. Эти 5 значений давления пара, полученных эффузионным методом, и легли в основу сделанного выбора. Принятое по этим данным среднее значение составило 518.4 ± 2.8 кДж×моль^-1 . Поскольку точка Р(2122 К) = 1.0Е‑05 атм показала максимальные отклонения от среднего при обработке как по II, так и по III законам термодинамики, при окончательной обработке она была исключена, что привело к среднему значению 517.5 ± 2.1 кДж×моль^-1 (0.95) или, с учетом неточности термодинамических функций (0.9 ‑ 1.2 кДж×моль^-1 для температур 1800 ‑2100 К), к величине 517.5 ± 2.5 кДж×моль^-1, что и рекомендовано для использовании в данном издании.

Данные [51EDW/JOH] приводят к близкому результату. Традиционно мы полагаем, что данные, полученные методом Лангмюра, менее надежны, чем эффузионные измерения, хотя обычные способы объяснения результатов низким коэффициентом испарения в данном случае не работают, т.к. полученные в [51EDW/JOH] давления пара примерно на 13% выше давлений из работ [62SAX, 73FAR/SRI]. Мы воспользовались приводимыми в справочнике [*82ГУР/ВЕЙ] константами равновесия реакций VO=V+O (1), lgKp(1) = ‑12.54, 2H+O=H₂O (2), lgKp(2) = +16.72, и H₂=2H (3), lgKp(3) = ‑7.67 и для реакции (4):

VO + H₂ = V + H₂O (4)

получили соотношение:

lgKp(4, 1700 K) = lg(P(V)/P(VO)) + lg(P(H₂O)/P(H₂)) = -3.49.

Поскольку в условиях обычного (не сверхвысокого) вакуума давления паров воды и водорода соизмеримы, приведенное соотношение показывает, что равновесное давление пара окиси ванадия может заметно превышать давление пара ванадия или, по крайней мере, быть близким к нему, что, вероятно, и было в условиях работы [51EDW/JOH].

В масс-спектрометрических исследованиях [73STO/LOW, 75MOO/ROB] приведены лишь результаты обработки с использованием II закона термодинамики. Надежность результата [*74НЕМ] оценить затруднительно из-за отсутствия в работе анализа влияния неточности сил осцилляторов на неточность полученных давлений пара (приведенная в таблице погрешность соответствует множителю 1.5).

Класс точности 4-D

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати