Дисульфид ванадия

VS₂(г). Термодинамические свойства газообразного дисульфида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VS₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.M1.

Структура молекулы VS₂ экспериментально не исследовалась. Первые данные о частотах колебаний дисульфида ванадия получены в результате исследований колебательного спектра в аргоновой матрице [75DEV/FRA]. Позже эти результаты были существенно уточнены при повторном исследовании ИК спектра в аргоновой матрице в работе [2002LIA/AND2]. Авторы изучили продукты взаимодействия атомов ванадия с серой и выполнили квантово-механический расчет в приближении B3LYP c базисом 6-311+G*. Экспериментальные и теоретические данные [2002LIA/AND2] свидетельствовали о некорректности отнесения полос в работе [75DEV/FRA]. В расчете [2002LIA/AND2] показано, что основным электронным состоянием молекулы VS₂ является состояние ²A₁, в котором она имеет угловую структуру симметрии C_2v. Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. V.M1, рассчитана со значением межъядерного расстояния r(V=S) = 2.040 ± 0.03 Å и угла ÐS-V-S = 110.8 ± 3^o, полученными в работе [2002LIA/AND2]. Величина валентного угла ÐS-V-S, оцененная авторами [2002LIA/AND2] по значениям изотопических сдвигов асимметричной валентной частоты n₃, составила 117 ± 3^o и хорошо согласуется с рассчитанной. Погрешность I_AI_BI_C составляет 7·10^-115 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний n₁ и n₃ получены в работе [2002LIA/AND2]. Частота деформационного колебания n₂ экспериментально не наблюдалась. Величина частоты деформационного колебания рассчитана в данном справочнике по значениям силовых постоянных, полученных по данным квантово-механического расчета [2002LIA/AND2] и масштабированных, используя экспериментальные результаты этой работы. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 20, 25 и 20 см^‑1.

В расчете [2002LIA/AND2] получены структурные данные и величины частот колебаний для двух циклических изомеров V(S2) молекулы VS₂ в электронных состояниях ⁴B₁ и ²B₁, а также для квартетного спинового состояния ⁴B₂ угловой структуры S-V-S. Величины энергий этих трех электронных состояний выше энергии основного электронного состояния ²A₁ на 6500, 12000 и 8500 см-1 соответственно. При расчете термодинамических функций молекулы VS₂ они учитывались, как возбужденные электронные состояния. Погрешности энергий возбужденных электронных состояний оценены в 2000, 3000 и 2000 см^-1.

Термодинамические функции VS₂(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом трех возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью величин энергий возбужденных электронных состояний (0.9 – 2.5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 2, 4.5 и 6 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения функций:

C_p(298.15) = 50.510 ± 1.150 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 289.894 ± 2.000 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 12.460 ± 0.248 кДж×моль^‑1.

Термодинамические функции VS₂(г) ранее не вычислялись.

Термохимические величины для VS₂(г).

Константа равновесия реакции VS₂(г) = V(г) + 2S(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации VS₂:

Dº₀(VS₂) = 830 ± 50 кДж·моль^-1.

Экспериментальные данные по энергии атомизации VS₂(г) отсутствуют. Принятая величина получена на основании сравнения энергий атомизации моно- и диоксидов и моно- и дисульфидов переходных элементов, рассмотренных в настоящем издании и других справочниках, в том числе [*82ГУР/ВЕЙ], [*82МЕД/БЕР], и др. Принятой энергии атомизации соответствуют следующие значения энтальпий образования:

Δ_fHº(VS₂, г, 0 K) = 234.043 ± 50.1 кДж·моль^-1 ,

Δ_fHº(VS₂, г, 298.15 K) = 233.099 ± 50.1 кДж·моль^-1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-G.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати