ChemNet
 

Сульфид ванадия

VS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VS.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VS.

Симметрия основного состояния молекулы VS X4Σ предсказана теоретически в работах [86BAU/LAN3, 95BAU/MAI, 2000BRI/ROT, 2002LIA/AND2] и установлена экспериментально при анализе вращательной и сверхтонкой структуры полос в спектре лазерного возбуждения флуоресценции [2003RAN/TAM].

В [2003RAN/TAM] получено точное значение колебательного кванта основного состояния: ΔG1/2 = 542.1353(7) см-1. Колебательные константы we и wexe, приведенные в табл. V.Д1, рассчитаны на основе данного значения ΔG1/2 по формуле 1.67 (при принятом значении энергии диссоциации D0 = 38035 см-1).

Вращательные константы основного состояния получены в [2003RAN/TAM] (для колебательных уровней v = 0, 1). В табл. V.Д1 приведены равновесные константы из данной работы.

Возбужденные состояния VS изучены слабо. Экспериментально наблюдалось только одно возбужденное состояние, а именно, верхнее состояние перехода C4Σ– X4Σ. Полосы этого перехода проанализированы в [2003RAN/TAM]. Еще несколько возбужденных состояний получено в квантово-механических расчетах: 4Φ (3286 – 4333 см-1), 4Π (4391 – 6253 см-1), 2Δ (18355 – 22842 см-1) [86BAU/LAN3], a2Σ (7170 см-1), 12Δ (9024 см-1) [2002LIA/AND2]. Расчет [86BAU/LAN3] выполнен 4 разными методами, в табл. V.Д1 приведены энергии состояний, полученные методом SDCI + R. Расчет [2002LIA/AND2] выполнен методом DFT/B3LYP с базисом 6-311+G*.

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний VS в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице V.Д1 для справки. Использованы данные работ [2003RAN/TAM] (C4Σ), [86BAU/LAN3] (4Φ, 4Π, 2Δ), [2002LIA/AND2] (a2Σ, 12Δ).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 4Σ ; б) возбужденные состояния, наблюдавшиеся экспериментально и/или полученные в квантово-механических расчетах; в) синтетические состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.

Синтетические состояния в основе приняты такими же, как для молекулы VO. Добавлено синтетическое состояние 10000 см-1. Оно объединяет в себе состояния 1 2Г, 1 2Σ +, B 4Π, учтенные в молекуле VO индивидуально. В синтетические состояния 15000, 20000 и 30000 см-1 добавлены учтенные индивидуально в VO состояния 1 2Φ, 1 2Π, 2 2Π, D 4Δ, 3 2Π, 3 2Δ. Дублетные состояния распределены в соответствии с их энергией в VO. Квартетные состояния, как можно видеть в табл. V.Д1, имеют в VS более низкие энергии, чем в VO. С учетом этого, состояние D 4Δ отнесено к синтетическому состоянию 15000 см-1.

Термодинамические функции VS(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X4Σ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X4Σ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и серы из молекулярных постоянных 51V32S, приведенных в табл. V.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 34.048 ± 0.50 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 243.708 ± 0.05 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 9.200 ± 0.007 кДж×моль‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VS(г) при температуре 298.15 дает метод расчета. При 1000, 3000 и 6000 K погрешность функций обусловлена главным образом неопределенностью энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.02, 0.2, 1.2 и 1.3 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции VS(г) вычислялись до 2000 K в приближении «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» в работе [74MIL], статистический вес основного состояния принимался равным 8, возбужденные состояния не учитывались. Расхождения с данными [74MIL] в величине Φº(T) составляют 5.4, 4.8, 3.5 Дж×K‑1×моль‑1 при 298, 1000 и 2000 K, соответственно. Они обусловлены вдвое завышенным в [74MIL] статистическим весом основного состояния. Расхождения уменьшаются с ростом температуры за счет учета в настоящем расчете возбужденных электронных состояний.

Термохимические величины для VS(г).

Константа равновесия реакции VS(г) = V(г) + S(г) вычислена по значению энергии диссоциации VS:

Dº0(VS) = 445 ± 15 кДж·моль-1,

В работе Дроварта, Патторе и Смус [67DRO/PAT]. приведены результаты масс-спектрометрических измерений констант равновесия изомолекулярной газовой реакции

GeS(г) + V(г) = VS(г) + Ge(г).

Обработка этих данных по методу третьего закона термодинамики приводит к значению ΔrHº(0) = -102.1 ± 10.5 кДж·моль-1. Комбинация этой величины с приведенной в той же работе [67DRO/PAT] энергией диссоциации GeS, Dº0(GeS) = 547.3± 5.4 кДж·моль-1 приводит к энергии диссоциации Dº0(VS) = 445.2 ± 11.8 кДж·моль-1.

В работе Овзарского и Францена [74OWZ/FRA] масс-спектрометрическим методом изучено испарение образца моносудьфида ванадия в интервале 1700 – 2000 К. Было установлено, что в парах в сопоставимых количествах присутствуют V и VS и в меньшем количестве VS2. К сожалению, в этой работе не была проведена калибровка чувствительности прибора, что лишает возможности провести обработку данных для реакций, не являющихся изомолекулярными, по методу третьего закона термодинамики.

В работе Эдвардса и др. [83EDW/PEL] приведены результаты измерения давления пара сульфида ванадия кнудсеновским и торзионным методами. В предположении, что давление ванадия в этой системе равно давлению насыщенного пара ванадия, из общего давления пара в сочетании с вспомогательными справочными данными авторы [74OWZ/FRA] рассчитали энтальпию диссоциации сульфида ванадия равной 484.5 ± 3.3 кДж·моль-1 и энтальпию образования ΔfHº(VS, к, 0 K) = -243 ± 5 кДж·моль-1. Эти величины значительно отличаются от более надежных значений энергии диссоциации VS и энтальпии образования VS(к), полученных в работах [67DRO/PAT] и [87LEW/O'H].

кДж·моль-1. Результаты работы [83EDW/PEL] можно было бы считать подтвержденными публикацией Ботора и Эдвардса [84BOT/EDW], в которой описаны результаты масс-спектрометрического исследования испарения сульфида ванадия. Однако, позднее эти результаты были полностью дезавуированы в сообщении Эдвардса [92EDW].

Результаты квантово-химических расчетов Гусарова и Иориша [2011GUS/IOR] методом CCSD(T) хорошо согласуются с работой [67DRO/PAT]: De(VS) = 424 ± 17 кДж·моль-1 (с учетом спин-орбитального расщепления); De(VS) = 429 ± 15 кДж·моль-1 (без учета спин-орбитального расщепления).

Принятое значение представляет собой округленную до целых величину, полученную из данных работы [67DRO/PAT] Погрешность оценена с учетом погрешностей вспомогательных величин, использованных в работе [67DRO/PAT].

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(VS, г, 0 K) = 344.108 ± 15 кДж·моль-1 ,

ΔfHº(VS, г, 298.15 K) = 344.316 ± 15 кДж·моль-1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-F.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В.

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору