Оксид трифторид ванадия

VOF₃(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-трифторида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VOF₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Электронографическое исследование строения [78ALM/SAM], исследование ИК и КР спектров газообразного VOF₃ [64BLA, 66SEL/CLA, 72CLA/MIT, 74CLA/RIP, 2000ZID/ALL], а также результаты недавних квантово-механических расчетов [2004SOC/BRA, 2009GUI/SUA] показали, что эта молекула в основном электронном состоянии Х¹А₁ имеет структуру C_3v. Произведение моментов инерции VOF₃ рассчитано с межъядерными расстояниями и углом: r(V=O) = 1.570 ± 0.005 Å, r(V-F) = 1.729 ± 0.002 Å, ÐO=V‑‑F = 107.5±0.4º, найденными в работе [78ALM/SAM]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 1·10^-115 г³·cм⁶.

Экспериментальные данные о частотах колебаний для молекулы VOF₃ получены при исследовании ИК [64BLA, 66SEL/CLA, 2000ZID/ALL] и КР [72CLA/MIT, 74CLA/RIP] спектров в газовой фазе. Значения частот колебаний, приведенные в табл. V.М1, приняты по рекомендации Кларка и Риппона [74CLA/RIP] с учетом результатов исследования спектров КР паров VOF₃ при 448 К, выполненного Кларком и Митчеллом [72CLA/MIT]. Близкие к принятым величинам значения частот колебаний получены для газообразного VOF₃ в работах [64BLA, 66SEL/CLA, 2000ZID/ALL] и рассчитаны в [2004SOC/BRA, 2009GUI/SUA]. Погрешности принятых частот колебаний n₁ - n₉ составляют 1 см^‑1.

Электронные спектры оксид-тригалогенидов ванадия не исследовались, за исключением VOCl₃, для которого наблюдалась полоса в области 29000 см^-1, отнесенная к переходу из основного в первое возбужденное состояние [65DIJ, 69DIJ]. Можно предположить, что и у оксид-трифторида ванадия, имеющего замкнутую электронную оболочку, энергии возбужденных электронных состояний существенно превышают 20000 см^‑1.

Термодинамические функции VOF₃(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (0.07– 0.1 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 3, 6 и 9 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения функций:

C_p(298.15) = 79.966 ± 2.362 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 309.293 ± 2.075 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 14.346 ± 0.367 кДж×моль^‑1.

Термодинамические функции VOF₃(г) рассчитаны ранее в работах [68NAG, *73РАК/МИК] до 2000 К. Расхождения с данными, полученными в этих расчетах, не превышают 4 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях F°(Т) Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены тем, что в расчетах [68NAG, *73РАК/МИК] использованы менее точные значения молекулярных постоянных.

Термохимические величины для VOF₃(г).

Константа равновесия реакции VOF₃(г) = V(г) + О(г) + 3F(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 2197.662 ± 30.1 кДж·моль^-1, соответствующему принятой энтальпии образования VOCl₃(г):

Δ_fHº(VOF₃, г, 298.15 K) = ‑1210 ± 30 кДж·моль^-1.

Единственные экспериментальные результаты, которые можно в принципе использовать для определения энтальпии образования VOF₃(г) – энергии появления ионов в масс-спектре оксидтрифторида ванадия, измеренные в работе Флеша и Свека [75FLE/SVE]. Однако, авторы [75FLE/SVE] обнаружили, что результаты расчетов могут быть сильно искажены вследствие образования осколочных ионов, находящихся не в основном, а в различных возбужденных электронных состояниях. Так, в случае VOCl₃ энтальпия образования, рассчитанная по энергии появления ионов V⁺ составляет -817 кДж·моль^-1, тогда как принятое в настоящем издании значение равно –662.4 кДж·моль^-1. Следует ожидать, что по тем же причинам на близкую величину будет искажена и энтальпия образования VOF₃(г). В связи с этими обстоятельствами результаты работы [75FLE/SVE] не использованы при выборе энтальпии образования VOF₃(г).

Для определения этой величины нами были использованы результаты квантово-химических расчетов энергий молекул VOF₃ и VOCl₃ и ионов F^- и Cl^-, что позволило найти энтальпию газовой реакции

VOCl₃ + 3F^- = VOF₃ + 3Cl^-.

Был использован метод DFT в варианте BPW91 с базисом 6-311+G(d,p). Для расчета энальпии приведенной реакции при Т = 0 К были использованы величины полных электронных энергий с поправкой на энергии нулевых колебаний (zero-point energy). Найденная таким образом энтальпия обменной реакции составляет -480.2 кДж·моль^-1. Этому значению соответствует принимаемая величина (округлено до целых):

Δ_fHº( VOF₃, г, 298.15 K) = -1210 ± 30 кДж·моль^-1 .

Принятой величине соответствует значение

Δ_fHº( VOF₃, г, 0 K) = -1204.869 ± 30.0 кДж·моль^-1 .

Погрешность оценена с учетом возможной неточности расчета энергий и частот колебаний в использованном варианте квантово-химического расчета.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6g.

Авторы:

Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати