ChemNet
 

Оксид трихлорид ванадия

VOCl3(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-трихлорида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VOCl3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Электронографические исследования строения молекулы VOCl3 [38PAL, 75KAR/KUC, 75OBE/STR], исследования микроволнового [72KAR/KUC], ИК и КР спектров газообразного и конденсированного VOCl3 [54EIC/WEI, 57MIL/COU, 70BEA/LIV, 72CLA/MIT, 74CLA/RIP, *75ЗАВ/МАЛ3, 82FIL/FOU, 2000ZID/ALL], а также недавние квантово-механических расчеты [2004SOC/BRA, 2009GUI/SUA] показали, что эта молекула в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру симметрии C3v. Наиболее точные значения структурных параметров VOCl3 получены в работе Каракида и Кучицу [75KAR/KUC], в которой авторы провели совместный анализ электронографических [75KAR/KUC] и спектроскопических данных [72KAR/KUC], полученных из микроволновых спектров изотопозамещенных VOCl3. Результаты других электронографических исследований [38PAL, 75OBE/STR] согласуются с данными [75KAR/KUC]. Произведение моментов инерции VOCl3 рассчитано с межъядерными расстояниями и углом: rg(V=O) = 1.570 ± 0.005 Å, rg(V-Cl) = 2.142 ± 0.002 Å, ÐCl-V-Cl (ra) = 111.3±0.1º, найденными в работе [75KAR/KUC]. Погрешность IAIBIC составляет 1·10-114 г3·cм6.

Значения частот колебаний, приведенные в табл. V.М1, приняты по рекомендации Кларка и Риппона [74CLA/RIP] с учетом результатов исследования спектров КР паров VOCl3 при 473 К, выполненного Кларком и Митчеллом [72CLA/MIT]. Близкие к принятым значения частот колебаний получены для газообразного или конденсированного VOCl3 в работах [72CLA/MIT, 70BEA/LIV, *75ЗАВ/МАЛ3, 54EIC/WEI, 57MIL/COU, 82FIL/FOU, 2000ZID/ALL] и рассчитаны в [2004SOC/BRA, 2009GUI/SUA]. Погрешности принятых частот колебаний n1 , n3- n9 составляют 1 см‑1, а n2-3 см‑1.

Электронный спектр оксид-трихлорида ванадия, имеющего замкнутую электронную оболочку, исследовался в работах [65DIJ, 69DIJ]. В спектре наблюдалась полоса в области 29000 см-1, отнесенная авторами к переходу из основного в первое возбужденное состояние, которое не учитывалось при расчете термодинамических функций из-за величины энергии, существенно превышающей 20000 см-1 .

Термодинамические функции VOCl3(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (0.1– 0.2 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1.5, 4, 8 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения функций:

Cp(298.15) = 89.973 ± 2.895 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 345.349 ± 3.183 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 19.789 ± 0.511 кДж×моль‑1.

Термодинамические функции VOCl3(г) рассчитаны ранее в работах [62NAG, 62NAG2] до 1600 К, [74HOV/CYV] до 1000 К и [*83НАЗ/ВЕЙ] до 6000 К. Расхождения с данными, полученными в этих расчетах, не превышают 2, 1 и 0.05 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(Т) Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены тем, что в расчетах [62NAG, 62NAG2, 74HOV/CYV, *83НАЗ/ВЕЙ] использованы менее точные значения молекулярных постоянных.

Термохимические величины для VOCl3(г).

Константа равновесия реакции VOCl3(г) = V(г) + О(г) + 3Cl(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 1779.329±3.0 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования VOCl3(г):

ΔfHº(VOCl3, г, 298.15 K) = ‑662.4 ± 1.5 кДж·моль-1.

Ранние работы (до 1967 г.) по определению энтальпии образования VOCl3(г), обобщенные в справонике «Термические константы веществ» (ТКВ) [*82МЕД/БЕР], привели к значению ΔfHº(VOCl3, г, 298.15 K) = ‑696.2 ± 5.4 кДж·моль-1. Эта величина получена путем комбинации принятых в справочнике ТКВ значений энтальпии образования жидкого оксид-трихлорида ванадия и его энтальпии испарения (кДж·моль-1): ΔfHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = ‑735.5 ± 5.4; ΔvHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = 39.3 ± 0.8.

Экспериментальные результаты, которые можно в принципе использовать для определения энтальпии образования VOCl3(г) – энергии появления ионов в масс-спектре оксид-трихлорида ванадия, измеренные в работе Флеша и Свека [75FLE/SVE]. Однако, авторы [75FLE/SVE] обнаружили, что результаты расчетов могут быть сильно искажены вследствие образования осколочных ионов, находящихся не в основном, а в различных возбужденных электронных состояниях. В случае VOCl3 энтальпия образования, рассчитанная по энергии появления осколочных ионов V+ в процессе VOCl3 → V+ + O + 3Cl, составляет -817 кДж·моль-1, значительно ниже результатов всех других работ.

Работы Сонина др. [*71СОН/ВОР] и Сано и Белтона [80SAN/BEL] по исследованию термодинамики хлорирования пентадиоксида диванадия с образованием жидкого оксид-трихлорида по реакции

2V2O5 + 6Cl2 = 4VOCl3 +3O2

привели к результатам, заметно отличающимся от приведенных в ТКВ:

ΔfHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = ‑708.8 кДж·моль-1 [*71СОН/ВОР];

ΔfHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = ‑695.8 кДж·моль-1 [80SAN/BEL].

Среднее значение энтальпии образования VOCl3(ж), соответствующее этим данным, составляет -702 ± 6 кДж·моль-1 (округлено до целых). С этим значением хорошо согласуется величина ΔfHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = -701.71 ± 0.81 кДж·моль-1, принятая в работе Дмитриевой и др. [*2010ДМИ/РОМ] на основании практически совпадающих результатов калориметрического определения энтальпии растворения VOCl3(ж) в разбавленных растворах гидроксида натрия, полученных в этой работе, и результатов измерения энтальпии растворения ванадия и жидкого VOCl3 в бром-бромидных растворах в работе Васильева и др. [*93ВАС/ДМИ].

В сочетании с приведенной в справочнике ТКВ энтальпией испарения VOCl3(ж), 39.3 ± 0.8 кДж·моль-1 значение энтальпии образования жидкого оксид-трихлорида, принятое в работе [*2010ДМИ/РОМ], которое является наиболее надежным, дает основание принять в настоящем издании величину

ΔfHº(VOCl3, г, 298.15 K) = ‑662.4 ± 1.5 кДж·моль-1.

Принятому значению соответствует величина:

ΔfHº( VOCl3, г, 0 K) = ‑659.498 ± 1.5 кДж·моль-1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-D.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору