Оксид ванадия

VO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VO.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VO.

Симметрия основного состояния молекулы VO X⁴Σ ^– была предсказана теоретически в работе [66CAR/MOS] и затем установлена экспериментально при анализе ЭПР спектра молекул VO, изолированных в аргоновой матрице при 4K [68KAS]. Последующие экспериментальные исследования [68RIC/BAR, 82CHE/HAN, 82CHE/TAY, 92HUA/MER, 94CHE/HAJ, 95ADA/BAR] (электронный спектр), [91SUE/FRA, 2008FLO/ZIU] (вращательный спектр), [96KNI/BAB] (спектр ЭПР V¹⁷O) и теоретические расчеты [86BAU/LAN3, 95BAU/MAI, 2000GUT/RAO3, 2000BRI/ROT, 2001BRO/BOR, 2007MIL/MAV] подтвердили, что основным состоянием VO является X⁴Σ^–.

Колебательные константы основного состояния VO получены в работах [35MAH, 68LAU/KAL2] при анализе колебательной структуры системы C – X по кантам полос (диапазон колебательных квантовых чисел v’, v” = 0 ÷ 8). Близкие значения констант получены в работе [57LAG/SEL2] при вращательном анализе полос 2-0, 1-0, 0-0, 0-1, 0-2 этой системы. В [70HAR/SEE] представлены колебательные константы, полученные совместной обработкой данных [35MAH, 68LAU/KAL2] и [57LAG/SEL2]. Наиболее точное значение колебательного кванта ΔG_1/2 = 1001.812(11) см^-1 получено в [82CHE/TAY] при вращательном анализе 0-0 и 0-1 полос системы A – X. В табл. V.Д1 даны колебательные константы из [70HAR/SEE]. Они воспроизводят величину ΔG_1/2 [82CHE/TAY] с расхождением -0.23 см^-1. Это учтено в погрешности величины w_e.

Вращательные константы основного состояния получены в работах [57LAG/SEL2] (для колебательных уровней v = 0, 1, 2), [82CHE/TAY] (для колебательных уровней v = 0, 1), [82CHE/HAN, 95ADA/BAR, 2008FLO/ZIU] (для колебательного уровня v = 0). Расхождения в значениях констант незначительные, близки к указанным в работах погрешностям. Наиболее точные значения констант для v = 0 получены из вращательного спектра поглощения в субмиллиметровой области [2008FLO/ZIU]: B₀ = 16379.6186(14) МГц (0.546365266(47) см^-1), D₀ = 0.0193638(39) МГц (6.459(1)E-7 см^-1). Значения равновесных констант получены в [57LAG/SEL, 82CHE/TAY]. В табл. V.Д1 приведены более точные значения равновесных констант из [82CHE/TAY].

Экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния VO систематизированы в работе [2009HOP/HAM], где объединены данные из спектров резонансной многофотонной ионизации [2009HOP/HAM] и данные работ по исследованию электронного спектра [82CHE/HAN, 82CHE/TAY, 87MER/HUA, 92HUA/MER, 94CHE/HAJ, 95ADA/BAR, 2002RAM/BER, 2005RAM/BER]. Состояния и их энергии из [2009HOP/HAM] приведены в табл. V.Д1. Они дополнены состояниями a²Σ ^– и 1²Г, полученными в MRCI расчетах [2007MIL/MAV]. Состояние a²Σ ^– наблюдалось в фотоэлектронном спектре аниона VO^– [98WU/WAN], его энергия приведена по данным этой работы.

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний VO в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице V.Д1 для справки. Для состояния a ²Σ ^– даны величина ΔG_1/2 из [98WU/WAN] и среднее значение r_e из расчета [2007MIL/MAV]. Для 1 ²Г приведены средние значения ΔG_1/2 и r_e из расчета [2007MIL/MAV]. Для остальных состояний приведены константы из работ [87MER/HUA] (A’ ⁴Φ, A ⁴Π, 1 ²Σ ⁺, D ⁴Δ, 2 ²Δ), [94CHE/HAJ] (B ⁴Π), [2002RAM/BER] (1 ²Φ), [2005RAM/BER] (1 ²Δ, 1 ²Π, 3 ²Δ), [2009HOP/HAM] (C ⁴Σ ^–, 2 ²Π, 3 ²Π).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X ⁴Σ ^–; б) возбужденные состояния, энергии которых определены экспериментально и/или получены квантово-механическим расчетом; в) синтетические состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 42500 см^-1.

Оценка статистических весов синтетических состояний была проведена на основе ионной модели. На первом этапе, в рамках модели были интерпретированы 9 нижних электронных состояний молекулы, полученных в расчете [2007MIL/MAV], а также экспериментально наблюдавшиеся состояния VO с их электронными конфигурациями, предложенными в [2009HOP/HAM]. Как выяснилось, все эти состояния могут быть отнесены к трем ионным конфигурациям: V²⁺(3d²4s)O^2- (X ⁴Σ ^–, a ²Σ ^–, A’ ⁴Φ, 1 ²Г, A ⁴Π, 1 ²Σ⁺, 1 ²Φ, 2 ²Π, D ⁴Δ, 3 ²Π, 2 ²Δ, 3 ²Δ), V²⁺(3d4s²)O^2- (1 ²Δ, 1 ²Π), V²⁺(3d³)O^2- (B ⁴Π, C ⁴Σ ^–). Кроме вышеперечисленных состояний на схеме состояний в [2009HOP/HAM] указано положение еще 10 не наблюдавшихся состояний, относящихся к тем же трем ионным конфигурациям, однако это не все состояния молекулы, предсказываемые ионной моделью. Так, ионная конфигурация V²⁺(3d³)O^2- имеет статистический вес 120, в то время как на схеме [2009HOP/HAM] представлены состояния этой конфигурации суммарным статистическим весом 40, для V²⁺(3d²4s)O^2- соответствующие цифры 90 и 60 и только ионная конфигурация V²⁺(3d4s²)O^2- представлена в [2009HOP/HAM] полностью – 10 и 10. Энергии недостающих состояний были оценены. Все эти состояния, за исключением одного состояния ²Π, с большой вероятностью попадают в интервал энергий ниже 42500 см^-1. Их суммарный статистический вес 106 распределен по уровням 20000 – 40000 см^-1 в соответствии с оцененными энергиями состояний. Состояния, энергии которых оценены на схеме [2009HOP/HAM], (суммарным статистическим весом 34) вошли в синтетические состояния 15000 – 30000 см^-1.

Кроме двухвалентных состояний модели V²⁺O^2- учтены также одновалентные состояния модели V⁺O^-. Согласно схеме молекулярных орбиталей из [2000BRI/ROT], переход электрона с орбиталей 3π (~ O2pπ) и 8σ (~ O2pσ) на орбитали 1δ (V3dδ) и 9σ (~ V4sσ) имеет энергию порядка 4 эВ (32000 см^-1). Соответственно, в область энергий до 42500 см^-1 попадают нижние состояния ионных конфигураций V⁺(3d²4s²)O^-(2p⁵) и V⁺(3d³4s)O(2p⁵). Общий статистический вес этих состояний по оценке составил 156 и учтен в синтетических состояниях 35000 и 40000 см^-1.

Термодинамические функции VO(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом 21 возбужденного состояния в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁴Σ^– и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁴Σ^–вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и кислорода из молекулярных постоянных ⁵¹V¹⁶O, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 30.699 ± 0.37 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 230.796 ± 0.028 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 8.773 ± 0.004 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VO(г) при температурах 298.15 и 1000 K дает метод расчета. При 3000 и 6000 K сравнимый или даже превосходящий вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.014, 0.05, 0.2 и 0.5 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции VO(г) вычислялись Брюэром и Чандрасетхарайя [60BRE/CHA], Брюэром и Розенблатом [69BRE/ROS], Шнейдером [74SCH], Педли и Маршалом [83PED/MAR], для таблиц JANAF [98CHA] и для справочника ТСИВ [*82ГУР/ВЕЙ].

Расчеты [60BRE/CHA, 69BRE/ROS] выполнены в интервале 298 – 3000 K. Для оценки электронной составляющей статистической суммы в обеих работах использовались уровни двухзарядного иона V²⁺. Колебательная и вращательная константы были приняты примерно такими же, как в таблице V.Д1 (r_e = 1.590 Å, w_e =1012.3 см^-1 [60BRE/CHA]; B₀ = 0.5463, w_e =1001.62 см^-1 [69BRE/ROS]). Расхождения в значениях Φº(T) между [60BRE/CHA] ([69BRE/ROS]) и табл.VO, при T = 298, 1000 и 3000 K составляют 7.0 (12.5), 12.7 (14.2), 13.7 (14.1) Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Расхождения с [60BRE/CHA] почти полностью обусловлены завышенной в [60BRE/CHA] оценкой электронной составляющей статистической суммы. Причина дополнительных расхождений с данными [69BRE/ROS] неясна, поскольку исходные данные для расчета термодинамических функций в [60BRE/CHA] и [69BRE/ROS] практически одинаковы.

В работе [74SCH] рассчитана внутренняя статистическая сумма молекулы и получены коэффициенты полиномов, описывающих зависимость Q_вн и ln Q_вн от температуры в диапазонах 1600 – 10600 K и 1000 - 12400 K, соответственно. Расчет Φº(T) по формуле 1.3, где значения Φº_пост(T) рассчитывались по формуле 1.9, а значения Φº_вн(T) – по формуле 1.11 с использованием данных [74SCH], дает значения, отличающиеся при T = 1000, 3000 и 6000 K на 0.02, - 1.3 и -5.6 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно, от значений, приведенных в табл.VO. Расхождение при 1000 K лежит в пределах погрешности, расхождения при 3000 и 6000 K обусловлены тем, что в настоящем расчете учтено большее число электронных состояний.

Расчет [83PED/MAR] выполнен в интервале от 0 до 4000 K. Разность значений Φº(T) в [83PED/MAR] и в табл.VO при T = 298.15, 1000, 3000 и 4000 K составляет -0.025, -0.04, -1.2, -2.9 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Незначительные расхождения при 298.15 и 1000 K связаны, вероятно, с использованием в расчете [83PED/MAR] чуть большего значения вращательной постоянной, рост расхождений с увеличением температуры является следствием того, что в расчете [83PED/MAR] учтено только основное электронное состояние.

Расхождения таблиц JANAF и табл.VO в величине Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют 0.1, 0.1, -1.0, -5.7 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Расхождения при 3000 и 6000 K обусловлены тем, что в настоящем расчете учтено большее число возбужденных электронных состояний.

Расхождения между справочником [*82ГУР/ВЕЙ] и табл.VO в величине Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют -0.004, -0.001, -0.5, -2.75 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Расхождения обусловлены тем, что в настоящем расчете учтено большее число возбужденных электронных состояний.

Термохимические величины для VO(г).

Константа равновесия реакции VO(г) = V(г) + О(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации VO:

Dº₀(VO) = 624 ± 10 кДж·моль^-1.

Принятое значение энергии диссоциации VO(г) найдено по результатам масс-спектрометрических исследований, представленных в таблице VТ3. Первая из представленных в таблице, работа Берковица и др. [57BER/CHU], интересна в том отношении, что в ней масс-спектрометрическим методом оценено давление VO(г) над VO(к). Однако, величина давления найдена практически только в одной температурной точке. Кроме того, возможно влияние отклонения состава конденсированной фазы от стехиометрического. В работе Бальдуччи и др. [83BAL/GIG] изучено равновесие изомолекулярной газовой реакции

VO(г) + Eu(г) = EuO(г) + V(г).

Удобство использования в масс-спектрометрических исследованиях изомолекулярных газовых реакций обусловлено тем, что отсутствует необходимость определения абсолютных давлений, а требуются только их отношения. В отличие от работы Бальдуччи и др. [83BAL/GIG], в работе Коппенса и др. [67COP/SMO] приведены только константы равновесия газовой реакции ванадия с оксидом германия, без деталей эксперимента и подробностей расчета констант равновесия. Таким образом, наиболее надежными следует считать результаты работы Бальдуччи и др. [83BAL/GIG]. Принятое значение представляет собой округленную до целых величину, полученную из данных этой работы расчетом по методу третьего закона термодинамики.

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(VO, г, 0 K) = 136.968 ± 10.3 кДж·моль^-1 ,

Δ_fHº(VO, г, 298.15 K) = 136.821 ± 10.3 кДж·моль^-1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 3-E.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати