Тетраиодид ванадия

VI₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VI₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.M2.

Экспериментальные данные о строении молекулы тетраиодида ванадия отсутствуют. Строение молекул тетраиодида ванадия, обсуждалось в обзоре [*66СПИ/РОМ]. Авторами обзора по аналогии с тетрахлоридом и тетрабромидом ванадия была принята T_d симметрия молекулы тетраиодида ванадия в основном состоянии (p_x =4, s = 12).. Принято, что основным состоянием молекулы VI₄ является состояние X²E^", в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием r_g(V-I) = 2.56 ± 0.03 Å [*66СПИ/РОМ]. Значение межъядерного расстояния оценено на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГ_n [*88ЕЖО, *66СПИ/РОМ]. Принято, что в основном электронном состоянии тетраиодид хрома имеет следующие значения частот: n₁ = 188(10) см^-1. n₂ (Е) = 27(5) см^-1, n₃(F) = 335(15) см^-1 и n₄(F) = 55 (5) см^-1. (Методика оценки на базе экспериментальных частот VCl₄ [90BEA/JON] описана в [*88ЕЖО/НАЗ]. В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.23 × 10⁶ )·10^-117 г³·cм⁶.

Статистический вес основного состояния VI₄ X²E^" равен 4..

Термодинамические функции VI₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 7.9, 11.9, 15.8 и 18.4 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 102.639 ± 3.845 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 437.922 ± 10.959 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 25.587 ± 0.959 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции VI₄(г) были рассчитаны ранее другими авторами нам не известны.

Термохимические величины для VI₄(г).

Значение константы равновесия реакции VI₄(г)=V(г)+4I(г) вычислено с использованием величины D_rH°(0 K) = 1045.423 ± 14.2 кДж×моль^‑1, соответствующей принятой энтальпии образования:

D_fH°(VI₄, г, 298.15 K) = ‑108 ± 13 кДж×моль^‑1.

В работе [69BER/SMA] методом переноса были измерены константы равновесия для реакции: (1) VI₂(к)+I₂(г)=VI₄(г): 32 измерения для интервала температур Т = 495‑722 К. Обработка этих результатов с использованием II и III законов термодинамики привела к значениям D_rH°(Реакция (1), 298.15 K), равным 61 ± 3(II) и 51 ± 7(III) кДж×моль^‑1. Соответствующие этим величинам значения энтальпии образования составили D_fH°(VI₄, г, 298.15 K) = ‑134 ± 12(II) и ‑144 ± 14(III) кДж×моль^‑1 . Аналогично для реакции (2) VI₃(к)+0.5I₂(г)=VI4(г) в работе [94GRE2] были выполнены спектрофотометрические измерения константы равновесия для интервала температур Т = 560‑725 К (результаты представлены уравнением). Полученные по этим данным энтальпии составили:

D_rH°(Реакция (2), 298.15 K) = 111 ± 3(II) и 139 ± 9(III) кДж×моль^‑1. и

D_fH°(VI₄, г, 298.15 K) = ‑136 ± 10(II) и ‑108 ± 13(III) кДж×моль^‑1 .

Принятое в данном документе значение базируется на этой величине, поскольку в работе [69BER/SMA] результаты основаны на брутто измерениях, а доказательств отсутствия в паре VI₃(г) не представлено.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(VI₄, г, 0 K) = ‑102.606 ± 14.0 кДж×моль^‑1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-F.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати