Трииодид ванадия

VI₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трииодида ванадия в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. VI₃–с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VI₃(к,ж), приведены в табл.V-К1. За стандартное состояние VI₃(к) в интервале 0 – 1200 К принята гексагональная модификация (структурный тип BiI₃, [69JUZ/GIE]).

Экспериментальные измерения термодинамических свойств VI₃(к) не проводились, за исключением энтальпии образования и давлений насыщенных паров. Ввиду отсутствия до настоящего времени экспериментальных измерений теплоемкости VI₃(к) нами для термодинамических величин при стандартной температуре 298.15 К принимаются следующие оцененные значения:

Ср°(298.15 К) = 101 ± 3 Дж·К^-1·моль^-1,

S°(298.15 К) = 171 ± 5 Дж·К^-1·моль^-1,

H°(298.15 К) – H° (0) = 22.7 ± 0.5 кДж·моль^-1.

Обоснования выбора этих величин приведены в разделе VBr₂(к,ж) настоящего справочника.

В 1963 г. была опубликована экспериментальная работа Толмачевой и др. [*63ТОЛ/ЦИН], в которой исследовалось равновесие 2VI₃(к) = 2VI₂(к) + I₂(г) в интервале температур 600 – 800 К. Авторы этой работы рассчитали энтропию этой реакции при 298.15 К (113 ± 4 Дж·К^-1·моль^-1) и значение стандартной энтропий VI₃(к) равным 215 ± 21 Дж·К^‑1·моль^-1 . В 1979 г. в пятом издании справочника Кубашевского и др. [*82КУБ/ОЛК] была проведена коррекция этой величины и принято значение 203 ±13 Дж·К^-1·моль^-1. Однако рассчитанные в этих двух работах значения стандартной энтропии VI₃(к) оказались завышенными. На основании точных экспериментальных измерений теплоемкости иодидов ниобия (NbI_2.67 , NbI₄ и NbI₅ ) в интервалах температур 5 – 300 К нами было принято более низкое значение Sº(298.15 K) = 170 ± 5 Дж·К^-1·моль^-1. Линейное уравнение для теплоемкости VI₃(к) было выведено по двум значениям теплоемкости Ср°(298.15 К) и Ср°(1200 К) = 120 ± 5 Дж·К^-1·моль^-1. Энтальпия плавления VI₃ 48 ± 5 кДж·моль^-1 оценена на основании экспериментальной величины энтропии плавления CrCl₃. Теплоемкость расплава VI₃ 130 ± 10 Дж·К^-1моль^-1 оценена по соотношению Cp° (ж) = ~33n Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 К оцениваются в 4, 6, 9, 14 и 20 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Термодинамические функции VI₃ (к,ж) при Т>298 K в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

Термохимические величины для VI₃(к).

Значение энтальпии образования кристаллического трииодида ванадия принимается равным

D_fH°(VI₃, к, 298.15 K) = ‑278 ± 10 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах измерений, выполненных методом калориметрии растворения при 298.15 K [*63ТОЛ/ЦИН]. Растворителем служил щелочной раствор перекиси водорода. В работе были определены энтальпия окисления VI₃ (19 опытов, 8 образцов) и энтальпия растворения в том же растворе для V₂O₅ (16 опытов), что привело авторов к величине D_fH°(VI₃,к,298.15 K) = ‑67 ± 2 ккал×моль^‑1 = ‑280.3 ± 8.4 кДж×моль^‑1. Эта величина несколько скорректирована в связи с различными энтальпиями образования в [*63ТОЛ/ЦИН] и в нашем издании (-1560.6 и -1556.0 ± 3.0 кДж×моль^‑1, соответственно). Результат коррекции составил -278.0 ± 8.4 кДж×моль^‑1. Принято округленное значение. Погрешность несколько увеличена в связи с единственностью определения.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(VI₃, к, 0 K) = ‑276.326 ± 10.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции VI₃(к,ж) = VI₃(г) вычислено с использованием значения D_sH°(VI₃, к, 0 K) = 216.952 ± 18.0 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования VI₃(к) и VI₃(г).

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-F.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати