Трииодид ванадия
VI3(г). Термодинамические свойства газообразного трииодида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VI3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2
Особенности строения молекулы экспериментально не исследовались и теоретические расчеты методами квантовой химии также в литературе отсутствуют.. По аналогии с VF3 принимается, что основным состоянием молекулы трииодида ванадия является состояние X3E ’’, в котором она имеет плоскую конфигурацию симметрии D3h (s = 6) с межъядерным расстоянием rп(V-Cl) = 2.51 ± 0.03Å. Энергии возбужденных состояний приняты равными 0,9 соответствующих энергии для VBr3 (см. таблицу V.М2 ). Также как и для трифторида ванадия принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния и частоты равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными n1 = 175(20) см-1, n2 = 84(10) см-1, n3(2) = 360(20) см-1 и n(2)4 = 67(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Значения частот рассчитаны на основе силовых постоянных, оцененных на закономерности их изменения в ряду фторидов ванадия и в дибромиде ванадия. Погрешность рассчитанного значения произведения моментов инерции равна ± 0.8·10-112 г3 cм6
Статистический вес основного состояния VI3 X3E ’’ равен 6. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VI3 приведены в таблице V.М2.
Термодинамические функции VI3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.4, 7.01, 8.95 и 10.76 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 80.834 ± 3.801 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 386.011 ± 6.838 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 19.696 ± 0.836 кДж×моль‑1
Другие расчеты термодинамических функций VI3(г) нам не известны.
Термохимические величины для VI3(г).
Константа равновесия реакции VI3(г)=V(г)+3I(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 993.030 ± 17.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования VI3(г):
DfH°(VI3, г, 298.15 K) = ‑64 ± 15 кДж×моль‑1.
Принятое значение основано на результатах измерений константы равновесия реакции 2VI2(к)+I2(г)=2VI3(г) (1), выполненных в работе [*66ТОЛ/ЦИН] статическим методом: (16‑1) измерение для интервала температур Т = 760‑850°С. Обработка этих результатов с использованием II и III законов термодинамики приводит к величинам DrH°(298.15 K), равным 401 ± 42 и 324 ± 25 кДж×моль‑1, соответственно, чему соответствуют величины DfH°(VI3, г, 298.15 K), равные -25 ± 24(II) и ‑64 ± 17(III) кДж×моль‑1 . Принятое значение базируется на обработке по III закону. Погрешность несколько снижена в связи с частичной компенсацией неточности термодинамических функций VI2(к), входящих как в погрешность энтальпии реакции (1), так и в погрешность энтальпии образования VI2(к).
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(VI3, г, 0 K) = ‑59.374 ± 15.0 кДж×моль‑1.
Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-F.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати