Иодид ванадия

VI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VI.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VI.

Публикаций по экспериментальным и теоретическим исследованиям молекулы VI в литературе не найдено. Нами проведен расчет методом CCSD(T)/3-21G, который дал следующие значения молекулярных постоянных: r_e = 2.826 Å, w_e = 202.8 см^-1, D_e = 275 ± 30 кДж×моль^‑1 (пояснения к значению энергии диссоциации D_e см. в конце текста).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X ⁵Δ₀; б) остальные компоненты X⁵Δ, как отдельные состояния; в) 4 нижних возбужденных состояния A ⁵Π, B ⁵Σ ^–, C ⁵Φ, D ⁵Σ ⁺, энергии которых оценены на основе сравнения с VCl; г) синтетические состояния, объединяющие статистический вес прочих состояний молекулы с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Симметрия основного состояния X⁵Δ и распределение возбужденных состояний по энергии приняты на основе сходства электронного строения молекул VI и VCl. Синтетическое состояние с энергией 7000 см^-1 объединяет триплетные состояния a ³Σ ^–, b ³Π, c ³Δ, d ³Φ и квинтет E ⁵Δ, состояние с энергией 10000 см^-1 – это квинтет F ⁵Π. Лежащие выше синтетические состояния копируют синтетические состояния VCl.

Равновесное межъядерное расстояние r_e в основном состоянии принято равным 2.83 Å с погрешностью 5%. Колебательная константа принята согласно нашему расчету равной 203 см^-1, погрешность оценена в 10%.

Константы B_e, w_ex_e, a₁, D_e рассчитаны соответственно по формулам 1.38, 1.67, 1.69 и 1.68.

Термодинамические функции VI(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X ⁵Δ₀ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X ⁵Δ₀ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия из молекулярных постоянных ⁵¹V¹²⁷I, приведенных в табл. V.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл. V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 42.943 ± 3.46 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 278.997 ± 3.43 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 11.875 ± 0.27 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VI(г) при температуре 298.15 К дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Для H^o(T)-H^o(0) это справедливо во всем диапазоне температур. В погрешность Φº(T) и Sº(T) при 1000, 3000 и 6000 K сравнимый и затем превосходящий вклад дает неопределенность колебательной и вращательной констант. В погрешность C_pº(T) при 1000, 3000 и 6000 K сравнимый или превосходящий вклад дает метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 2.6, 2.1, 1.7 и 1.7 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Другие расчеты термодинамических функций VI(г) в литературе не найдены.

Термохимические величины для VI(г).

Значение константы равновесия реакции VI(г)=V(г)+I(г) вычислено с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D°₀(VI) = 275 ± 30 кДж×моль^‑1 = 23000 ± 2500 см^‑1

Поскольку экспериментальных определений энергии диссоциации молекулы VI в литературе не выявлено, были выполнены соответствующие квантово-механические вычисления. Расчеты были выполнены методом CCSD(T)/3-21G. Счет проводился для реакции:

VCl+I ^‑=VI+Cl ^‑ (1)

Полученное в результате вычислений значение D_rH°(Реакция (1), 0 K) составило 98.62 кДж×моль^‑1 , чему для реакции VCl+I=VI+Cl соответствует значение 151.73 кДж×моль^‑1, комбинация чего с принятым у нас значением D°₀(VCl) = 426.42 ± 14 кДж×моль^‑1 и дает принятый результат.

Принятому значению соответствуют величины:

D_fH°(VI, г, 0 K) = 346.334 ± 30.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(VI, г, 298.15 K) = 347.031 ± 30.1 кДж×моль^‑1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-F.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати