Трифторид ванадия

VF₃(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VF₃

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V_М2

Особенности строения молекулы исследовались методами ИК и КР спектроскопии [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ], расчетами ab initio [79YAT/PIT, *97СОЛ/СЛИ], а также нашим расчетом в приближении B3PW91/6-311G(d),а также методом газовой электронографии [*89ЗАС/ИВА]. Молекулярные постоянные трифторида ванадия оценивались также в работе [*82ИГО/РУД]. Строение молекул галогенидов ванадия, в тои числе и трифторида ванадия, подробно обсуждалось в обзоре [2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы VF₃ является состояние X³E ^’’, в котором она имеет плоскую конфигурацию симметрии D_3h (s = 6) с межъядерным расстоянием r_п(V-F) = 1.751 ± 0.003Å [*89ЗАС/ИВА]. Это значение подтверждается нашими ab initio расчетами и закономерностями установленными в обзорах [*88ЕЖО, 2000HAR]. Имеющиеся в литературе расчеты возбужденных состояний [79YAT/PIT], обладают малой надежностью и малочисленны. В работе [*82ИГО/РУД] приведена оценка энергий и статвесов возбужденных состояний на основе энергетических уровней иона V⁺³, а в работе [2008HIL/LAU] приведены оценки для VCl₃ на основе энергий иона Ti⁺³ Результаты наших расчетов методом CIS/6-311G(d) качественно согласуются с литературными данными. Приведенные в таблице V-М2 величины энергий возбужденных состояний являются экспертным выбором после анализа всех данных.. Важно, что в возбужденных состояниях молекула также имеет значения параметров близкие к величинам в основном состоянии. Поэтому принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния и частоты равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ, *97СОЛ/СЛИ, *89ЗАС/ИВА] n₁ = 670(50) см^-1, n₂ = 160(10) см^-1, n(2)₃ = 740(10) см^-1 и n(2)₄ = 180(10) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 0.65·10^-115 г³ cм⁶

Статистический вес основного состояния VF₃ X³E^’’ равен 6. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VF₃ принимаются приведены в таблице V_М2.

Термодинамические функции VF₃(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.51, 3.52, 5.62 и 7.07 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 68.124 ± 2.521 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 308.639 ± 2.005 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 15.614 ± 0.471 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции VF₃(г) были рассчитаны ранее авторами [*82ИГО/РУД]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. VF₃, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 7.1; 7,1; 7,2; 7,2 и 8,0 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для VF₃(г).

Константа равновесия реакции VF₃(г)=V(г)+3F(г) получена с использованием значения Δ_rHº(0 K) = 1615.701 ± 7.2 кДж·моль^-1, соответствующего принятым энтальпиям образования и сублимации VF₃(к).

Этим значениям также соответствуют величины:

D_fH°(VF₃, г, 0 K) = ‑869.703 ± 6.7 кДж×моль^‑1.

D_fH°(VF₃, г, 298.15 K) = ‑871.906 ± 6.7 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати