Дифторид ванадия

VF₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. VF₂-с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VF₂(к,ж), приведены в табл.V-К1. За стандартное состояние VF₂(к) в интервале 0 – 1763 К принята тетрагональная модификация (структурный тип TiO₂, рутил), [82BAU/GUG, 79STO/BOO].

При Т<298.15 K термодинамические функции VF₂(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости VF₂ в работе Стаута и Бу [79STO/BOO] (5 – 300 K). В этой работе исследовался весьма чистый образец VF₂, который согласно химическому анализу содержал 57.24 вес.% V (рассчитанное значение 57.28 %). Измерения теплоемкости проводились в адиабатическом калориметре, описанном ранее [55CAT/STO]; калибровка термометра сопротивления при 5-10К проводилась по точкам кипения гелия. Точность измерений теплоемкости составляла 5% при 6 К, 1% при 20 К, 0.2% в интервале 40 – 200 К и затем уменьшалась до 0.5% при 300 К.

В работе [79STO/BOO] было выполнено ~100 измерений теплоемкости VF₂ и обнаружено две магнитные аномалии. В интервале 6.8 – 7.5 К обнаружена λ-аномалия, связанная с магнитным антиферромагнитным упорядочением. В точке максимума при 7.06 К теплоемкость VF₂ достигала 13 Дж·К^-1моль^-1, а затем уменьшалась до 2.1 Дж·К^-1моль^-1 при 7.3 К. Другая аномалия при 26.8 К состояла в том, что при этой температуре вклад магнитной теплоемкости достигал максимума, а при дальнейшем повышении температуры резко уменьшался. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К, выполненная авторами [79STO/BOO], привела к значению Sº(5 K) = 0.32 Дж·К^-1моль^-1.Измеренные термодинамические функции VF₂ при 298.15 К составили:

Ср°(298.15 К) = 63.18 ± 0.30 Дж·К^-1 моль^-1,

S°(298.15 К) = 76.22 ± 0.30 Дж·К^-1моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 11.134 ± 0.060 кДж· моль^-1.

При Т>298.15 К теплоемкость и инкременты энтальпии VF₂ не измерялись. Для температуры плавления VF₂ в литературе имеются две величины: Бревер и др. в обзоре [50BRE/BRO] оценили значение температуры плавления VF₂ равной 1400 К, энтальпии плавления – 25 кДж· моль^-1 и точки кипения – 2500 К. Шейфер в недоступной нам работе 1969 г. [69SHA], по-видимому, экспериментально измерил температуру плавления VF₂, равную 1490°C ± 15ºC = 1763 К, которую мы принимаем в настоящей работе.

Термодинамические функции VF₂ в интервале температур 298 – 1763 К были вычислены по уравнению для теплоемкости, приведенному в табл.V-К1, которое было выведено с использованием экспериментального значения Ср°(298.15 К) по работе [79STO/BOO] и двух оцененных величин Ср°(1000К) = 80 ± 2 Дж·К^-1моль^-1 и Ср°(1763 К) = 90 ± 5 Дж·К^-1моль^-1, которые были выбраны на основании известных температурных зависимостей теплоемкости дифторидов переходных металлов, в частности MnF₂ и ZnF₂, изоструктурных с VF₂.

Энтальпия плавления тетрагональной модификации VF₂ 44 ± 4 кДж· моль^-1 оценена на основании экспериментальной величины энтропии плавления изоструктурного дифторида марганца, равной 24.9 Дж·К^-1моль^-1 [80RIM/ITO]. Теплоемкость расплава VF₂ 100 ± 10 Дж·К^-1моль^-1 оценена по соотношению Cp(ж) = ~33n Дж·К^-1моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 оцениваются в 0.3, 0.8, 2.7, 4.5, 7, 13 и 17 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Термодинамические функции VF₂ (к,ж) при Т>298 K в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

Класс точности 6.

Термохимические величины для VF₂(к,ж).

Принятое значение энтальпии образования VF₂(к) составляет:

D_fH°(VF₂, к, 298.15 K) = ‑920 ± 70 кДж×моль^‑1.

Экспериментальных определений энтальпии образования VF₂(к,ж) не найдено.

Для оценки величины использованы соотношения:

D_sH°(VF₂) = D_sH°(VСl₂) * D_sH°(CrF₂) / D_sH°(CrCl₂) (1) и

D_sH°(VF₂) = D_sH°(VF₃) * D_sH°(CrF₂) / D_sH°(CrF₃) (2) ,

приводящие при использовании принятых в данном издании величин к значениям 398 ± 30 и 330 ± 30 кДж×моль^‑1 , соответственно. Для выбора использовано среднее значение, а именно:

D_sH°(VF₂, к, 298.15 K) = 360 ± 60 кДж×моль^‑1.

комбинация которого с принятым значением энтальпии образования газа (‑560 ± 30 кДж×моль^‑1) и дает принятое значение энтальпии образования VF₂(к). Погрешность оценена и включает примерно по 30 кДж×моль^‑1 за счет: (1) погрешности, связанной с неточностью исходных величин, входящих в соотношения (1-2), (2) погрешности, связанной со степенью несогласованности результатов двух расчетов и (3) погрешности в принятом значении энтальпии образования VF₂(г). К сожалению, выполнить аналогичную процедуру по соединениям титана выполнить не удалось из-за отсутствия в литературе экспериментальных сведений об энтальпии образования TiF₂(к) (обнаруженные в литературе оценки оказались заключенными в интервале 370 кДж×моль^‑1).

B работе [50BRE/BRO] приведена оценка:

D_fH°(VF₂, к, 298.15 K) = ‑180 ± 20 ккал×моль^‑1 = ‑753 ± 84 кДж×моль^‑1.

Это значение соответствует величине:

D_sH°(VF₂, к, 298.15 K) = 193 ± 84 кДж×моль^‑1,

что представляется неправдоподобно малой величиной (даже с учетом очень большой погрешности) по сравнению с принятыми значениями энтальпий сублимации VF₃ (321± 6) и VCl₂ (310± 15).

Изложенный материал показывает, что энтальпия образования VF₂(к) может быть выбрана лишь с очень большой погрешностью, что не позволяет проводить расчеты констант равновесия с точностью, необходимой для науки и техники (например, давления насыщенного пара над VF₂(к) при 1000 К оказываются заключенными в интервале десяти порядков).

На основании изложенного рекомендуется не включать это соединение в базы данных, математическое обеспечение которых ориентировано только на центральные значения величин (без анализа принятых погрешностей).

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(VF₂, к, 0 K) = ‑917.729 ± 70.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции VF₂(к)=VF₂(г) вычислено по величине D_rH°(0 K) = 358.369 ± 70 кДж×моль^‑1 , соответствующей принятой энтальпии сублимации (см. выше).

Авторы:

ГАБергман bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати