ChemNet
 

Дифторид ванадия

VF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VF2_

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V_М2

Особенности строения молекулы исследовались методами ИК и КР спектроскопии [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ], расчетами ab initio [2005VOG/WEN, 98WAN/SCH], а также нашим расчетом в приближении B3PW91/6-311G(d). Молекулярные постоянные дифторида ванадия оценивались также в работе [*82ИГО/РУД]. Строение молекул галогенидов ванадия, в том числе и дифторида ванадия, подробно обсуждалось в обзоре [2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы VF2 является состояние X4Sg -, в котором она имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r(V-F) = 1.75± 0.01Å [98WAN/SCH]. Это значение подтверждается нашими ab initio расчетами и закономерностями установленными в обзорах [*88ЕЖО, 2000HAR]. Расчет возбужденных состояний в наиболее высоком приближении icMRCI [2005VOG/WEN], которые подтверждаются нашими расчетами и расчетом [98WAN/SCH], позволяет рекомендовать систему электронных состояний и их энергии, приведенную в таблице V.М2. Важно, что в возбужденных состояниях молекула также имеет линейную конфигурацию со значениями параметров близкими к величинам в основном состоянии. Погрешность энергий возбуждения оценивается равной одной трети разницы между соседними состояниями, если она менее 1000 см -1, и 500 см -1,,если более... Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D¥h (s = 2). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ, 98WAN/SCH] n1 = 600(50) см-1, n2(2) = 150(10) см-1 и n3 = 750(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 0.22·10-39 г·cм2

Статистический вес основного состояния VF2 X4Sg - равен 4. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VF2 принимаются по результатам теоретических расчетов [2005VOG/WEN] (см. табл. V.М2).

Термодинамические функции VF2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.42, 3.72, 4.70 и 5.26 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 53.393 ± 4.374 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 264.795 ± 2.858 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 12.765 ± 0.487 кДж×моль‑1

Термодинамические функции VF2(г) были рассчитаны ранее авторами [*82ИГО/РУД]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. VF2, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 7.1; 7,1; 7,2; 7,2 и 8,0 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для VF2(г).

Константа равновесия реакции VF2(г)=V(г)+2F(г) получена с использованием значения ΔrHº(0 K) = 1228.083 ± 30.1 кДж·моль-1, соответствующего принятой энтальпии образования VF2(г):

DfH°(VF2 , г, 298.15 K) = ‑560 ± 30 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на результатах двух работ, выполненных в одной лаборатории. В этих работах масс-спектрометрическим методом были выполнены измерения давлений пара VF4(г) над VF3(к). Кроме того, было установлено, что в процессе испарения масс-спектр пара не менялся, а после полного испарения препарата, фиксируемого по резкому падению всех интенсивностей, в эффузионной ячейке ничего не оставалось. Это привело авторов к выводу о конгруэнтном испарении VF3(к) в виде смеси VF4(г) + VF2(г). В обеих работах результаты представлены в виде зависимостей вида lg(P(VF4))=A/T+B . Анализ показывает, в случае конгруэнтного испарения для уравнения (1):

2VF3(к)=VF2(г)+VF4(г) (1)

справедливо соотношение lg(Кр(1))=2*A/T+2*B+0.5*lg(M(VF2)/M(VF4))

Обработка результатов цитируемых работ с использованием этого соотношения привела к значениям:

1. [*66СИД/ДЕН], приведено уравнение для Т = 1090‑1192 К:

DrH°(1, 298.15 K) = 641 (II закон) и 676 ± 8 (III закон) кДж×моль‑1 и

2. [86IGO/NIK], приведено уравнение для Т = 1000‑1100 К:

DrH°(1, 298.15 K) = 554 (II закон) и 663 ± 9 (III закон) кДж×моль‑1 .

Для дальнейшего использования принято среднее значение, а именно:

DrH°(1, 298.15 K) = 670 ± 9 кДж×моль‑1 (III закон) и соответствующее ему значение энтальпии образования:

DfH°(VF2 , г, 298.15 K) = ‑560 ± 30 кДж×моль‑1.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(VF2, г, 0 K) = ‑559.360 ± 30.0 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору