Фторид ванадия

VF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VF.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VF.

Симметрия основного состояния VF однозначно не установлена. В электронном спектре наблюдалось две системы полос. В одной из них (27300-29070 см^-1) симметрия комбинирующих состояний не определена, но на основе сравнения с изоэлектронной молекулой CrO сделано предположение, что нижним состоянием является ⁵Π [80JON/KRI]. Другая система с 0-0 полосой около 10500 см^-1, как показал анализ вращательной структуры, принадлежит переходу ⁵Δ - ⁵Δ [2002RAM/BER2]. Нижнее состояние ⁵Δ предложено авторами в качестве основного состояния молекулы на основе сравнения с изовалентной молекулой VCl. Согласно квантово-механическим расчетам [*89АВЕ/ХАЙ, *89АВЕ/ХАЙ2] (ССП ПАП и КВ) и [2004KOU/KAR] (MRCI и CCSD(T)) двумя нижними состояниями молекулы действительно являются ⁵Δ и ⁵Π, однако их относительное расположение в двух расчетах не совпадает. Согласно [*89АВЕ/ХАЙ, *89АВЕ/ХАЙ2] состояние ⁵Π имеет энергию 1700 см^-1 относительно основного состояния ⁵Δ. Расчет [2004KOU/KAR] однозначно, по мнению авторов, указывает, что основным состоянием является ⁵Π, а состояние ⁵Δ имеет энергию 700-900 см^-1. Расчет [2007JEN/ROO] (DFT) подтверждает мультиплетность 5 для основного состояния VF, не определяя проекцию орбитального момента.

В качестве основного состояния VF в табл. V.Д1 принято состояние ⁵Π в соответствии с расчетом более высокого уровня [2004KOU/KAR].

Для основного состояния X⁵Π в [2004KOU/KAR] получены следующие значения молекулярных констант: w_e = 636 – 674 см^-1, r_e = 1.823 – 1.788Å. Крайние значения (w_e = 674 см^-1, r_e = 1.788Å) получены методом C-RCCSD(T), и они очень близки к экспериментальным константам нижнего состояния из [2002RAM/BER2]. В то же время, константы, полученные в расчете [2004KOU/KAR] для состояния A⁵Δ (w_e = 636 – 657 см^-1, r_e = 1.849 – 1.826Å) заметно отличаются от них (см. таблицу V.Д1). Учитывая косвенный способ определения Ω для мультиплетных компонент Λ-состояний в [2002RAM/BER2] (по величине Ω-удвоения вращательных уровней), нельзя исключать, что наблюдавшееся в [2002RAM/BER2] нижнее состояние системы – это основное состояние X⁵Π.

Для расчета колебательно-вращательной статистической суммы основного состояния приняты экспериментальные константы нижнего состояния из [2002RAM/BER2].

Энергии возбужденных состояний приняты согласно расчету [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q), за исключением состояния E(⁵Δ), которое наблюдалось в спектре испускания в [2002RAM/BER2]. Его энергия рассчитана как энергия перехода плюс принятая энергия A⁵Δ.

Колебательные и вращательные постоянные возбужденных состояний в расчете термодинамических функций не использовались и приведены в табл. V.Д1 для справки. Для состояния E(⁵Δ) приведены константы, полученные экспериментально в [2002RAM/BER2]. Константы других возбужденных состояний приведены согласно квантово-механическому расчету [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X ⁵Π _-1; б) другие компоненты спин-орбитального расщепления X⁵Π, как отдельные Ω-состояния; в) низколежащие квинтетные и триплетные состояния, полученные в квантово-механических расчетах или наблюдавшиеся экспериментально (E⁵Δ); г) синтетические (оцененные) состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели V⁺F^-. В рамках этой модели низколежащие состояния молекулы могут быть интерпретированы как компоненты расщепления термов иона V^{+ 5}F(3d³4s) (C⁵Φ, A⁵Δ, X⁵Π, B⁵Σ^–), ⁵D(3d⁴) (E⁵Δ), ³F(3d³4s) (d³Φ, c³Δ, a³Π, b³Σ^–). Терм ⁵D(3d⁴) кроме состояния E⁵Δ должен дать состояния ⁵Σ⁺ и ⁵Π, не полученные в расчете [2004KOU/KAR]. В соответствии с оценкой энергий этих состояний, их статистические веса отнесены к уровням 5000 см^-1 и 10000 см^-1, соответственно. Другие термы конфигураций 3d⁴ и 3d³4s дают более высоко лежащие состояния, их статистические веса распределены по синтетическим состояниям в соответствии с энергией термов в ионе [71MOO] плюс поправка на энергию нижнего терма конфигурации в молекуле. Поправка для ⁵D(3d⁴) оценена в 6500 см^-1 (~ энергия ⁵Σ⁺ плюс половина предполагаемой величины расщепления терма) и для ⁵F(3d³4s) в 4500 см^-1 (средняя энергия состояний C⁵Φ, ⁵Σ^–). (Обоснование см. в тексте VH). Синтетические состояния 30000 см^-1 и выше включают также статистические веса термов конфигурации 3d³4p. Нижние состояния этой конфигурации помещены в район 28000 см^-1 в соответствии с предположительной интерпретацией спектра испускания VF, наблюдавшегося в [80JON/KRI].

Термодинамические функции VF(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X ⁵Π _-1 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁵Π _-1 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия из молекулярных постоянных ⁵¹V¹⁹F, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 35.903 ± 0.77 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 243.422 ± 4.0 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 9.972 ± 0.53 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VF(г) во всем диапазоне температур дает неопределенность энергий низколежащих электронных состояний. При 3000 и 6000 K сравнимый вклад в погрешность C_p^o вносит метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 2.3, 2.3, 1.1 и 0.7 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Другие расчеты термодинамических функций VF(г) в литературе не найдены.

Термохимические величины для VF(г).

Константа равновесия реакции VF(г)=V(г)+F(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации:

Dº₀(VF) = 540 ± 20 кДж·моль^-1.

В работе [2004KOU/KAR] выполнены квантово-механические вычисления довольно высокого уровня (несколько вариантов методов MRCI и CCSD(T)) для молекул TiF, VF, CrF и MnF. Сравнение средних значений, вычисленных по этим результатам (QM), с экспериментальными энергиями диссоциации молекул TiF(цитировано в [2004KOU/KAR]), CrF и MnF (принято в данном издании) проиллюстрировано показанным ниже материалом (кДж·моль^-1):

¹⁾ Оценено по CrF и MnF.

В справочнике [*82МЕД/БЕР] со ссылкой на работу [68HAS/MAR] приводится существенно менее точное значение Dº₀(VF) = 140 ± 15 ккал·моль^-1 = 586 ± 63 кДж·моль^-1.

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(VF, г, 0 K) = 51.448 ± 20.2 кДж·моль^-1 .

Δ_fHº(VF, г, 298.15 K) = 52.428 ± 20.2 кДж·моль^-1 .

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати