Трихлорид ванадия

VCl₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трихлорида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. VCl₃–с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VCl₃(к,ж), приведены в табл.V-К1. За стандартное состояние VCl₃(к) в интервале 0 – 1200 К принята гексагональная модификация (структурный тип BiI₃) [64MCC/ROD].

При Т<298.15 K термодинамические функции VCl₃(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости VCl₃ в работе Шомейта [47SHO] (52 – 297 K). В этой работе исследовался образец VCl₃, который согласно химическому анализу содержал 32.41% V и 67.45% Cl (рассчитанные значения 32.39% V и 67.619% Cl). Учитывая гигроскопичность образца VCl₃, автор [47SHO] полагал, что результаты анализа состава образца свидетельствуют о содержании примеси воды в образце в количестве 0.4% и вносил соответствующую поправку.

Ввиду наличия у VCl₃ λ-аномалии в области температур 52 – 110 К экстраполяция теплоемкости ниже 52 К была затруднена. Шомейт [47SHO] оценил значение энтропии VCl₃ при 52 К, используя приближенное соотношение между теплоемкостями VCl₃ и VCl₃ при 52 К, равное 1.38, и рассчитал для VCl₃ Sº(52 K) = 16.90 Дж·К^-1 моль^-1 и Sº(298.15 K) = 131.08 Дж·К^-1 моль^-1. Таким образом, принимаемые по работе [47SHO] значения термодинамических функций VCl₂ при 298.15 К составили

Ср°(298.15 К) = 93.2 ± 0.5 Дж·К^-1 моль^-1,

S°(298.15 К) =131.08 ± 1.0 Дж·К^-1моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 18.87 ± 0.1 кДж· моль^-1.

При Т>298.15 К инкременты энтальпии VCl₃ были измерены Кингом [48KIN] в интервале от 298 до 902 К. Верхний предел измерений определялся тем, что при температурах порядка 900 К начинает идти реакция диспропорционирования VCl₃ с образованием VCl₂ и паров VCl₄. Оценка температуры плавления VCl₃ , выполненная путем сопоставления с данными для хлоридов хрома, приводит к значению 1200 К. Трехчленное уравнение для теплоемкости VCl₃, найденное Кингом [48KIN], было экстраполировано до 1200 К. Оценка теплоты плавления VCl₃, проведенная с учетом энтропии плавления CrCl₃ , привела к значению 48 ± 5 кДж· моль^-1. Теплоемкость жидкого VCl₃ 130 ± 13 Дж·К^-1моль^-1 оценена по соотношению Cp(ж) = ~33n Дж·К^-1моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) для VCl₃ при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 оцениваются в 0.7, 1.0, 2.2, 4, 7 и 15 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Термодинамические функции VCl₃ (ж) ранее в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

Класс точности 5

Термохимические величины для VCl₃(к).

Значение энтальпии образования кристаллического трихлорида ванадия принимается равным

D_fH°(VCl₃, к, 298.15 K) = ‑581.1 ± 2.0 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах измерений, выполненных методом калориметрии растворения при 298.15 K [68MRA/RIC]. Растворителем служил водный раствор соляной кислоты с добавлением K₂Cr₂O₇ для того, чтобы гарантировать, что в растворе будет пятивалентный ванадий. Полученное значение составило:

D_fH°(VCl₃, к, 298.15 K) = ‑138.89 ± 0.37 ккал×моль^‑1 = ‑581.1 ± 1.5 кДж×моль^‑1.

Поскольку величина столь высокого уровня точности является единственной, мы сочли необходимым несколько увеличить ее погрешность, результатом чего и является принятое значение.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(VCl₃, к, 0 K) = ‑581.618 ± 2.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции VCl₃(к,ж) = VCl₃(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(VCl₃, к, 0 K) = 217.3 ± 3.2 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах работы [64MCC/ROD], где эффузионным методом были выполнены измерения давлений пара над VCl₃(к) (10 измерений для Т = 624‑742 К). Обработка этих результатов привела к значениям D_sH°(VCl₃, к, 0 K) = 195 ± 3 (II закон) и 217.3 ± 3.2(III закон) кДж×моль^‑1. Следует отметить, что авторы цитируемой работы зафиксировали присутствие в паре не только VCl₃, но также и VCl₄ (в количествах, превышающих VCl₃ в несколько раз). Это, однако, не приводило к трудностям измерения давления пара в виде VCl₃(г), поскольку VCl₃ и VCl₄ в условиях эксперимента [64MCC/ROD] конденсировались в разных местах установки.

Комбинация принятых значений энтальпий образования и сублимации VCl₃(к) приводит к величине

D_fH°(VCl₃, г, 298.15 K) = ‑365 ± 4 кДж×моль^‑1,

согласующейся с результатом ‑363 ± 15 кДж×моль^‑1, вытекающем из масс-спектрометрических измерений, выполненных в работе в [2008HIL/LAU] (см. текст по VCl(г)).

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати