Дихлорид ванадия

VCl₂(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VCl₂_

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2.

Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [85HAR/DOR, 91HAR/SUB], методом колебательной спектроскопии [71HAS/HAU, 90BEA/JON], расчетами ab initio [2005VOG/WEN, 98WAN/SCH]. Молекулярные постоянные дихлорида ванадия оценвались также в работах [2008HIL/LAU, *82ИГО/РУД]. Строение молекул галогенидов ванадия, в тои числе и дихлорида ванадия, подробно обсуждалось в обзоре [2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы VCl₂ является состояние X⁴S_g ^-, в котором она имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r_g(V-Cl) = 2.176 ± 0.005 Å [85HAR/DOR]. Теоретические расчеты различными методами DFT [2005VOG/WEN, 98WAN/SCH] приводят к различающимся значениям межъядерного расстояния. Однако выполненные нами расчеты ab initio в приближении B3PW91/6-311G(d) подтвердили правильность экспериментального значения .

Расчет возбужденных состояний в наиболее высоком приближении icMRCI [2005VOG/WEN], которые подтверждаются нашими расчетами и расчетом [98WAN/SCH], позволяет рекомендовать систему электронных состояний и их энергии, приведенную в таблице V.М2. Важно, что в возбужденных состояниях молекула также имеет линейную конфигурацию со значениями параметров близкими к величинам в основном состоянии. Погрешность энергий возбуждения оценивается равной одной трети разницы между соседними состояниями, если она менее 1000 см ^-1, и 500 см ^-1,,если более_... Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D_¥h (s = 2). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [71HAS/HAU, 90BEA/JON] n₁ = 330(30) см^-1, n₂(2) = 110(10) см^-1 и n₃ = 485(10) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 0.25·10^-39 г·cм².

Статистический вес основного состояния VCl₂ X⁴S^-g равен 4. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VCl₂ принимаются по результатам теоретических расчетов [2005VOG/WEN] (см. табл. V.М2).

Термодинамические функции VCl₂(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.3, 5.2, 5.55 и 6.2 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 61.565 ± 2.943 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 288.636 ± 6.797 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 14.346 ± 1.084 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции VCl₂(г) были рассчитаны ранее авторами [2008HIL/LAU, *82ИГО/РУД]. Термодинамические функции [2008HIL/LAU] практически не отличаются от величин, приведенных в таблице VCl_2. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее [*82ИГО/РУД] и приведенных в табл. VCl₂, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 15,7; 13,5; 11,1; 9,7 и 4,6 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для VCl₂(г).

Константа равновесия реакции VCl₂(г)=V(г)+2Cl(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 901.000 ± 15.3 кДж·моль^-1 , соответствующему принятой энтальпии образования:

Δ_fHº(VCl₂, г, 298.15 K) = ‑147 ± 15 кДж·моль^-1 .

Значение принято на основании масс-спектрометрических измерений выполненных в работе [2008HIL/LAU]. Подробности измерений в [2008HIL/LAU] и принятого нами способа обработки результатов см. в тексте по VCl(г).

Принятому значению соответствуeт величинa:

Δ_fHº(VCl₂, г, 0 K) = -147.585 ± 15.0 кДж·моль^-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати