ChemNet
 

Карбид ванадия (нестехиометрический)

VC0.88(к). Диаграмма состояния системы V – C.

Диаграмма состояния системы V – C, представленная ниже, заимствована из справочника Mассальского [90MAS]. Как видно из рисунка, в широком интервале температур существуют две фазы карбидов ванадия, имеющих широкии области гомогенности, именно кубическая модификация VC1-x, устойчивая от комнатной температуры до точки ее плавления 3070 К с граничным максимальным содержанием углерода ~ VC0.88 , и фаза V2C1-x , устойчивая также до температуры ее плавления 2460 К.

Как было показано в ряде работ, при понижении температуры у этих высокотемпературных фаз наблюдается упорядочение в углеродных подрешетках с образованием новых фаз. В случае VC1-x образуется две фазы – V8C7 c температурой разупорядочения ~1400 К и V6C5 c температурой разупорядочения ~1350 К. В случае фазы V2C1-x при ~1100 К образуется низкотемпературная модификация такого же состава. Отметим, что экспериментальные измерения энтальпий разупорядочения VC1-x, проведенные Уильямсом методом ДТА [72WIL], показало, что эти величины очень малы. Ввиду этого, а также учитывая отсутствие надежных экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии образования этих низкотемпературных фаз, нам представляется целесообразным ограничиться рассмотрением в настоящем справочнике только стехиометрического состава гексагональной фазы V2C и нестехиометрического состава VC0.88 кубической фазы, который представляет собой предельный граничный состав по углероду.

VC0.88(к). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого состава карбида ванадия VC0.88 (к,ж) при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. VC.88_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VC0.88(к,ж), приведены в табл.V.К1. За стандартное состояние VC0.88(к) в интервале 0 – 3070 К принята кубическая модификация (структурный тип NaCl).

Первые измерения теплоемкости и инкрементов энтальпии “cтехиометрических” составов кубического монокарбида ванадия были выполнены в работах [49SHO/KEL] и [49KIN] соответственно. Согласно современной фазовой диаграмме состав исследованных образцов представлял собой двухфазную смесь VC0.88 + С(графит). Исследованные в этих работах образцы были приготовлены нагреванием в вакууме при 1573 – 1623 К смеси порошка ванадия (с примесью 8 % углерода и следами других примесей) и расчетного количества чистой сажи. К сожалению, надежные данные о составе и возможных примесях образцов карбида ванадия отсутствовали, что привело к ошибочным результатам. Рассчитанное в [49SHO/KEL] значение стандартной энтропии Sº(298.15) = 28.33 Дж К моль оказалось завышенным на 10%. Более надежные измерения низкотемпературной теплоемкости однофазных образцов составов VC0.712 , VC0.83 и VC0.86 в интервале 60 – 298 К были получены в работах Черняева и др. [*67ЧЕР/ЩЕТ,*68ЧЕР/ЩЕТ]. Экстраполяция теплоемкости ниже 60 К, выполненная в этих работах, привела к хорошему согласованию с результатами измерений теплоемкости при гелиевых и водородных температурах ряда однофазных образцов, проведенных Лаундесом и др. [70LOW/FIN] (2 – 20 К). В этой работе были измерены теплоемкости четырех образцов VC0.87 , VC0.85 ,VC0.80 и VC0.76 в интервале 2 – 20 К. Соотношение V:C в образцах было установлено двумя способами - сравнением параметров кубической решетки с соответствующими данными Стормса [67STO] и аналогичным сравнением температур плавления этих образцов при зонной плавке с диаграммой состояния системы V – C [62STO/MCN]. Точность установления индекса x в формуле VCx была оценена в работе [70LOW/FIN] равной 0.01, а сумма небольших примесей азота и кислорода по данным химического анализа была меньше 0.01 %. Результаты измерений в этой работе [70LOW/FIN] параметров кубической решетки образцов VCx (а, Å) и температуры Дебая (θD, К) приведены ниже:

Образцы

VC0.87

VC0.85

VC0.80

VC0.76

а0

4.165

4.162

4.151

4.134

θD,К

690

712

636

635

Ниже приводятся результаты расчетов термодинамических функций при 298.15 К для трех составов, исследованных Черняевым и др. [*67ЧЕР/ЩЕТ], с учетом данных Лаундеса и др. [70LOW/FIN], (размерности Cp и S в Дж·К-1·моль –1, H(298) – H(0) в кДж·моль -1):

Состав

Срº(298.15 K)

Sº(298.15 K)

Hº(298.15K)-Hº(0)

VC0.712

30.4±0.3

25.65±0.3

4.59±0.4

VC0.83

31.8±0.4

25.19±0.3

4.61±0.4

VC0.86

32.0±0.3

25.06±0.3

4.60±0.4

Короткая экстраполяция этих данных к составу VC0.88 приводит к значениям термодинамических функций при 298.15К:

Ср°(298.15 К) = 32.1 ± 0.3 Дж·К-1 моль-1,

S°(298.15 К) = 25.1 ± 0.3 Дж·К-1моль-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 4.60 ± 0.04 кДж· моль-1.

Отметим, что принятые значения для VC0.88 совпадают с рекомендованными в справочнике [*74МЕД/БЕР], однако несколько отличаются от приведенных в справочнике Вагмана и др. [82WAG/EVA] (по-видимому, из-за неучета данных [70LOW/FIN]).

Хотя измерения инкрементов энтальпии при высоких температурах (выше 298 К) были проведены в нескольких работах для образцов монокарбида ванадия с максимальным содержанием углерода, близким к границе фазового состава VC0.88 , после анализа точности этих измерений было решено провести совместную обработку только двух наиболее точных работ. К ним были отнесены данные работы Черняева, Летуна и Швейкина [*70ЧЕР/ЛЕТ], которые измерили инкременты энтальпии в интервале температур 298 – 1300 К на однофазном образце состава VC0.86 , на котором ранее были проведены измерения теплоемкости в интервале 60 - 300 К [*67ЧЕР/ЩЕТ]. Измерения инкрементов энтальпии были проведены на высокотемпературном негерметичном калориметре смешения, описанном в работе Серебренникова и Гельда [*54СЕР/ГЕЛ], на котором эти авторы провели весьма точные измерения энтальпии кремния в интервале 298 – 1550 К. Точность измерений энтальпии VC0.86 авторы [*67ЧЕР/ЩЕТ] оценили в 1%. Другой отобранной работой явились измерения инкрементов энтальпии образца VC0.88, которые были проведены Турчанином и др. [*74ТУР/ГУС] в интервале 1400 – 2450 К с точностью не хуже 1.5 %. Совместная обработка данных этих двух работ методом Шомейта показала хорошее согласование результатов измерений на стыке при 1300 – 1400 К - расхождения измерений инкрементов энтальпии не превышали при 1300 К 0.5 %. Выведенное уравнение для теплоемкости VC0.88 приведено в табл. V-K1.

Ввиду отсутствия экспериментальных данных по энтальпиям плавления карбидов ванадия и теплоемкостям их расплавов, эти величины были оценены способом, примененным нами для оценок этих величин для карбидов хрома. Для соединений VC0.88 и V2C энтропии плавления в качестве грубой оценки были приняты по величинам энтропий плавления металлического ванадия, без учета энтропии плавления углерода, т.е. для энтальпий плавления приняты 70 кДж·моль-1 и 110 кДж·моль-1 соответственно. Приближенные оценки теплоемкостей соответствующих расплавов карбидов ванадия были сделаны суммированием теплоемкостей жидких ванадия и углерода:

Cp(VC0.88) = Cp(Vж) + 0.88Cp(Сж) = 41.84 + 0.88×27 = ~ 65 и Cp(V2C) = 2Cp(Vж) + Cp(Сж) = 83.68 + 27 = ~110 Дж·К-1моль-1.

Термохимические величины для VC0.88(к,ж).

Константа равновесия реакции VC0.88(к,ж)=V(г)+0.88C(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 1244.120 ±3.9 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования VC0.88(к,ж):

ΔfHº(VC0.88, к, 298.15 K) = ‑105 ± 3 кДж·моль-1.

Принятое значение получено обработкой результатов измерений, представленных в таблице V.Т13.

Особого пояснения требует работа [63MAH], в которой приведено значение ΔfHº(VC0.88, к, 298.15 K) = -101.8 ± 1.7 кДж·моль-1 , отличающееся от приведенного в таблице на 2.0 кДж·моль-1 . Отличие связано с тем, что в цитируемой работе были использованы значения энтальпий образования V2O4(к) и V2O5(к), равные –1427.6 ± 1.7 и ‑1550.6 ± 2.1 кДж·моль-1, соответственно (получено в той же лаборатории ранее [61MAH/KEL]). Принятые в нашем издании величины составляют –1438 ± 4 и ‑1556 ± 3 кДж·моль-1, соответственно. Отличия связаны с двумя обстоятельствами, а именно: (1) с появлением в литературе двух новых работ [73CHA/KLE, 89LAV/CHE], соизмеримых по точности с работой [61MAH/KEL], и (2) с необходимостью учета того обстоятельства, что, по-видимому, во всех экспериментах с участием V2O4(к) следует считаться с возможностью присутствия не только его основного состояния (моноклинного), но также и высокотемпературной (тетрагональной) модификации с параметрами перехода: Ttr = 340 K, DtrH = 8.6 кДж·моль-1 (cм. таблицу V.К1). Приводимый ниже материал соответствует предположению, что в экспериментах обеих работ [61MAH/KEL, 63MAH] образующаяся V2O4(к) находилась в одной и той же модификации, а именно: высокотемпературной, т.е. тетрагональной, энтальпия образования которой в данном издании принята равной ‑1428±3 кДж·моль-1.

Пересчет сделан в предположении, что образующаяся смесь окислов имеет состав VO2.361, средний между получаемыми в эксперименте величинами (от 2.326 до 2.396). Соответствующее этому предположению уравнение реакции имеет вид:

7.1942*VC(к) + 15.6870*О2 = V2O4(к) + 2.5971*V2O5(к) + 7.1942*СО2

В рамках сделанных предположений сумма изменений энтальпий образования V2O4(к) + 2.5971*V2O5(к) (0.4+2.5971*5.4) равна изменению энтальпии образования 7.1942 молей VC(к), что составляет -2.0 кДж на моль VC(к). Погрешность приводимой величины, главным образом, связана с неточностями принятых в вычислениях энтальпий образования V2O4(к) и V2O5(к).

В работе [74JOH] приводятся результаты выполненных автором калориметрических измерений энтальпии сожжения во фторе препарата состава VС0.787(к). Приводимое в работе значение энтальпии образования составляет: ΔfHº(VC0.787, к, 298.15 K) = ‑107.1 кДж·моль-1 . Работа изложена очень кратко; даже такой формальный критерий качества результата, как погрешность полученного значения энтальпии образования в работе отсутствует. Интересно, что в работе приводится результат более ранних измерений автора для другого состава: ΔfHº(VC0.847, к, 298.15 K) = ‑106.9 кДж·моль-1. Автор работы полагает, что такая близость величин при довольно разных составах является свидетельством ошибочности измерений. На этом основании при выборе значения этому результату был придан несколько меньший вес по сравнению с результатом, полученным в работе [63MAH].

Из остальных представленных в таблице результатов наибольшего доверия заслуживает результат, полученный в работе [73STO/LOW]; этот результат разумно согласуется с принятой рекомендацией. Следует сказать несколько слов по поводу результатов работы [91COL/NAV]. Дело в том, что приводимые в таблице погрешности базируются на приведенных в цитируемой работе погрешностях в величинах ΔfGº(VC0.73, к) и на оцененных нами неточностях термодинамических функций. Реальные погрешности, очевидно, заметно больше, так как они должны включать в себя и неточности в энтальпиях образования веществ, использованных в работе в качестве реперов (Та2С, Мо2С и Cr23C6). По-видимому, авторы [91COL/NAV] отдавали себе отчет по этому поводу, т.к. приводимое в работе значение ΔfHº(VC0.73, к, 298.15 K) = ‑96.8 ± 5.1 кДж·моль-1. авторы считают оценкой. Это значение согласуется с нашей рекомендацией довольно хорошо, особенно с учетом большого различия в составах препаратов.

Принятое значение представляет собой среднее из двух согласующихся результатов, следующих из работ [63MAH, 74JOH]. По изложенным соображениям работе [74JOH] придан несколько меньший вес. Погрешность оценена.

Причины несогласия с принятым значением результатов работ [62FUJ/GOK, *69ВОЛ/ШАБ] не ясны.

Принятому значению соответствует величина:

ΔfHº(VC0.88, к, 0 K) = ‑104.096 ± 3.0 кДж·моль-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-E.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору