Трибромид ванадия

VBr₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трибромида ванадия в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. VBr_3-с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VBr₃ (к,ж), приведены в табл.V-К1. За стандартное состояние VBr₃ (к) в интервале 0 – 1200 К принята гексагональная модификация (структурный тип BiI₃) [64MCC/ROD2].

Ввиду отсутствия до настоящего времени экспериментальных измерений теплоемкости VBr₃(к) нами для термодинамических величин при стандартной температуре 298.15 К принимаются следующие оцененные значения:

Ср°(298.15 К) = 95 ± 3 Дж·К^-1 ·моль^-1,

S°(298.15 К) = 147 ± 5 Дж·К^-1 ·моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 20.4 ± 0.5 кДж·моль^-1.

Обоснования выбора этих величин приведены в разделе VBr₂(к,ж). Ометим, что в работе Щукарева и др. [*62ЩУК/ТОЛ] на основании измерений равновесия диспропорционирования VBr₃ (к) на VBr₂ (к) и VBr₄(г) было рассчитано близкое, но менее точное значение энтропии VBr₃ (к) 142 ± 13 Дж·К^-1 ·моль^-1. Линейное уравнение для теплоемкости VBr₃ (к) в интервале 298.15 – 1200 К (см. табл.V-К1) было выведено по двум оцененным значениям теплоемкости Ср°(298.15 К) = 95 ± 3 и Ср°(1200 К) = 110 ± 5 Дж·К^-1 ·моль^-1. Температура плавления 1200 ± 200 К оценена, см. текст по VBr₂(к,ж). Оценка теплоты плавления VCl₃, проведенная с учетом энтропии плавления CrCl₃ , привела к значению 48 ± 5 кДж·моль^-1. Теплоемкость расплава VBr₃ 130 ± 10 Дж·К^-1 ·моль^-1 оценена по соотношению Cp(ж) = ~33n Дж·К^-1моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 оцениваются в 5, 7, 10, 14 и 20 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Термодинамические функции VBr₃(к) в интервале температур 298 – 1000 К ранее были вычислены в справочнике Барина и др. [77BAR/KNA]. Расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в табл. VBr₃–с и в справочнике [77BAR/KNA], составляют в пределах 10 – 18 Дж·К^-1·моль^-1и объясняются в основном различием оценок стандартных значений энтропии VBr₃ (к).

Термохимические величины для VBr₃(к).

Значение энтальпии образования кристаллического трибромида ванадия принимается равным

D_fH°(VBr₃, к, 298.15 K) = ‑445 ± 5 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах измерений, выполненных методом калориметрии растворения при 298.15 K [*61ЩУК/ВАС]. Растворителем служил щелочной раствор перекиси водорода. В работе были определены энтальпия окисления VBr₃ (19 опытов) и энтальпия растворения в том же растворе для V₂O₅ (16 опытов), что привело авторов к величине D_fH°(VBr₃,к,298.15 K) = ‑107.0 ± 0.8 ккал×моль^‑1 = ‑447.7 ± 3.3 кДж×моль^‑1. Эта величина несколько скорректирована в связи с различными энтальпиями образования в [*61ЩУК/ВАС] и в нашем издании (-1560.6 и -1556.0 ± 3.0 кДж×моль^‑1, соответственно). Результат коррекции составил -445.4 ± 4.5 кДж×моль^‑1. Принято округленное значение. Погрешность несколько увеличена в связи с единственностью определения.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(VBr₃, к, 0 K) = ‑424.040 ± 5.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции VBr₃(к,ж) = VBr₃(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(VBr₃, к, 0 K) = 225 ± 6 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах работы [64MCC/ROD], где эффузионным методом были выполнены измерения давлений пара над VBr₃(к) (9 измерений для Т = 594‑697 К). Обработка этих результатов привела к значениям D_sH°(VBr₃, к, 0 K) = 187 ± 4 (II закон) и 225 ± 6(III закон) кДж×моль^‑1. Следует отметить, что авторы цитируемой работы зафиксировали присутствие в паре не только VBr₃, но также и VBr₄ (в количествах, превышающих VBr₃ в несколько раз). Это, однако, не приводило к трудностям измерения давления пара в виде VBr₃(г), поскольку VBr₃ и VBr₄ в условиях эксперимента [64MCC/ROD] конденсировались в разных местах установки.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-E

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати