Трибромид ванадия

VBr₃(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VBr₃

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2

Особенности строения молекулы экспериментально не исследовались и теоретические расчеты методами квантовой химии также в литературе отсутствуют. По аналогии с VF₃ принимается, что основным состоянием молекулы трибромида ванадия является состояние X³E ^’’, в котором она имеет плоскую конфигурацию симметрии D_3h (s = 6) с межъядерным расстоянием r_e(V-Br) = 2.34 ± 0.02Å. Энергии возбужденных состояний приняты равными 0,9 соответствующих энергии для VCl₃ (см. таблицу V.М2 ). Также как и для трифторида ванадия принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния и частоты равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными n₁ = 240(25) см^-1, n₂ = 94(10) см^-1, n₃(2) = 390(20) см^-1 и n(2)₄ = 96(10) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Значения частот рассчитаны на основе силовых постоянных, оцененных на закономерности их изменения в ряду фторидов ванадия и в дибромиде ванадия. Погрешность рассчитанного значения произведения моментов инерции равна ± 0.13·10^-111 г³ cм⁶

Статистический вес основного состояния VBr₃ X³E ^’’- равен 6. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VBr₃ приведены в таблице V.М2.

Термодинамические функции VBr₃(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.4, 6.06, 7.97 и 9.31 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 79.603 ± 3.806 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 369.109 ± 5.887 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 18.938 ± 0.825 кДж×моль^‑1

Другие расчеты термодинамических функций VBr₃(г) нам не известны.

Термохимические величины для VBr₃(г).

Значение константы равновесия реакции VBr₃(г)=V(г)+3Br(г) вычислено с использованием величины D_rH°(0 K) = 1067.012 ± 8.2 кДж×моль^‑1, соответствующей принятым энтальпиям образования и сублимации VBr₃(к).

Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(VBr₃, г, 0 K) = ‑199.040 ± 7.8 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(VBr₃, г, 298.15 K) = ‑221.462 ± 7.8 кДж×моль^‑1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати