Дибромид ванадия

VBr₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида ванадия в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. VBr₂_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VBr₂ (к,ж), приведены в табл. V-К1. За стандартное состояние VBr₂(к) в интервале 298.15 – 1200 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI₂, [42KLE/GRI]).

Начиная с данного раздела ванадиевой главы нам приходится проводить оценки термодинамических величин для бромидов и иодидов ванадия в конденсированном состоянии (соединений типа VX₂ и VX₃), поскольку для них в настоящее время отсутствуют какие либо экспериментальные данные для теплоемкостей при низких и высоких температурах. В первую очередь важно было провести оценки следующих термических констант при стандартной температуре 298.15 К, а именно S°(298.15 K), H°(298.15 K) - H°(0) и Cp(298.15). Оценки стандартных энтропий бромидов и иодидов двух- и трехвалентного ванадия по существующим аддитивным методам Латимера [*54ЛАТ], Келли [98CHA] и Киселева и др.[*98КИС/БОГ] приводят к резко завышенным значениям. Это завышение подтверждается сравнением результатов весьма точных измерений теплоемкости (5 - 298 К) и стандартных энтропий бромидов и иодидов ниобия, выполненных за последние 20 лет в Институте неорганической химии СО РАН, которые (энтропии) оказались на 30 – 50 Дж·К^-1·моль^-1 более низкими, чем оцененные выше названными аддитивными методами для соответствующих галогенидов ванадия, в то время как очевидно, что величины стандартной энтропии галогенидов ванадия должны быть еще несколько меньшими, чем для галогенидов ниобия.

В настоящей работе эти оценки для бромидов и иодидов ванадия были проведены на основании экспериментальных энтропий для бромидов и иодидов ниобия (Nb₃X₈, NbX₄ и NbX₅, где X = Br, I), см. табл. 1 - 3.

Таблица 1.Результаты измерений термических констант бромидов и

иодидов ниобия (в Дж·К^-1·моль^-1 и кДж·моль^-1)

Таблица 2. Величины оцененных термических констант бромидов и иодидов

ниобия для составов NbX₂ и NbX₃ (в Дж·К^-1·моль^-1 и кДж·моль^-1)

Таблица 3. Величины оцененных термических констант бромидов и иодидов

ванадия для составов VX₂ и VX₃ (в Дж·К^-1·моль^-1 и кДж·моль^-1)

Опишем использованную в настоящей работе методику расчета оцененных термических констант бромидов и иодидов ванадия на основании экспериментальных данных для бромидов и иодидов ниобия с учетом различия набора изученных соединений ниобия (Nb₃Br₈ и Nb₃I₈) и необходимостью расчета данных для ди- и три- галогенидов ниобия. Прежде всего мы убедились, что зависимость стандартных энтропий NbX_x от индекса x очень близка к линейную зависимости. При обработке этой зависимости методом наименьших квадратов коэффициент корреляции составил 0.9984 для бромидов ниобия и 0.9989 для иодидов ниобия. Пересчет значений энтропий к стехиометрическим составам NbX₂ и NbX₃ приводился тремя способами: 1) по линейной зависимости Sº(298 K) между Nb₃X₈ и NbX₄ , 2) по уравнению линейной зависимости Sº(298 K) = А + В·x, выведенной методом МНК по 3 значениям Sº(298 K), 3) по криволинейной зависимости (парабола) Sº(298 K) = А + В·x + С·x²), проходящей точно через эти 3 значения Sº(298 K). Средние арифметические значения Sº(298 K) приводится в табл. 2.

В табл. 1 - 3 представлены результаты пересчетов термических констант от галогенидов ниобия к галогенидам ванадия. Учитывая более значительный вклад в энтропию бромидов и иодидов соответствующих инкрементов энтропии анионов Br^- и I^- по сравнению с вкладом катионов Nb и V (особенно в случае тригалогенидов), очевидно, что замена Nb на V приведет к незначительному уменьшению стандартной энтропии бромидов и иодидов ванадия, соответственно на ~ 3 и ~ 2 Дж·К^-1·моль^-1 . Общая погрешность оцененных таким образом стандартных энтропий бромидов и иодидов ванадия не превышает ± 4 – 5 Дж·К^-1·моль^-1. Отметим, что при использования описанного выше метода расчета для стандартных энтропий VI₂ и VI₃ были получены значения 108 и 171 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно , которые близки к результатам расчетов энтропий этих соединений при обработки данных по равновесиям диссоциации VI₃(к) на VI₂(к) и I₂(г) .

В табл. 1 – 3 приведены также результаты пересчетов теплоемкостей и инкрементов энтальпии Hº(298 K) - Hº(0) от галогенидов ниобия к галогенидам ванадия. Эти пересчеты были проведены по указанному первому способу, используя линейную зависимость значений термических констант от индекса x между Nb₃X₈ и NbX₄. Эти значения, приведенные в табл.3, были использованы для расчетов термодинамических функций.

В табл.3 приведены также оценки теплоемкостей всех рассмотренных бромидов и иодидов ванадия при температурах плавления, которые были оценены равными 1200 ± 200 К. При пересчетах значений теплоемкостей от 298 К к 1200 К нами были учтены результаты двух работ по измерению высокотемпературных энтальпий иодидов ниобия, а именно для NbI₄ [*97СТЕ/КАР] (298 – 691 K) и для NbI_2.67 [*98СЫС/СТЕ] (298 – 1016 К). Усреднение линейных коэффициентов уравнений теплоемкостей по этим данным привело к среднему значению роста теплоемкости в интервале 298 – 1200 К 15 Дж·К^-1·моль^-1, которое использовалось для всех рассматриваемых бромидов и иодидов ванадия. Оценки точек плавления этих веществ основаны на том, что для некоторых этих галогенидов измерения давлений насыщенных паров кристаллических фаз были доведены до 1200 К, а измерения инкрементов энтальпии кристаллического иодида Nb₃I₈ в работе [*98СЫС/СТЕ] были проведены до 1016 К. Для всех рассмотренных веществ теплоемкости в интервале 298 – 1200 К были оценены с использованием двухчленных линейных уравнений, выведенных по оцененным значениям Срº(298 К) и Срº(1200 К), приведенным в табл.3 Для всех этих веществ были оценены также энтропии плавления (40 Дж·К^-1·моль^-1) и энтальпии плавления (48 кДж·моль^-1). Отметим, что в экспериментальной работе [94ROS/OST] по измерению теплоты плавления NbCl₃ были получены значения Δ_mSº = 52 Дж·К^-1·моль^-1 и Δ_mHº = 47 кДж·моль^-1, которые близки к принимаемым нами оцененным значениям для всех галогенидов ванадия.

Теплоемкости расплавов дигалогенидов (100 Дж·К^-1·моль^-1) и тригалогенидов (130 Дж·К^-1·моль^-1) оценены по эмпирическому уравнению С_р = ~33n Дж·К^-1моль^-1. Погрешности вычисленных для VBr₂ значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 оцениваются в 5, 6, 8, 12 и 16 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно.

Термохимические величины для VBr₂(к).

Значение энтальпии образования кристаллического дибромида ванадия принимается равным

D_fH°(VBr₂, к, 298.15 K) = ‑375 ± 10 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах измерения констант равновесия реакции 2VBr₃(к) = 2VBr₂(к) + Br₂ (1), выполненных в работах [64MCC/ROD2, 94GRE] методами переноса и спектрофотометрии, соответственно. Обработка данных, полученных в [64MCC/ROD2] (9 измерений в интервале температур 644‑805 К), приводит к значениям D_rH°(298.15 K), равным 105 ± 7 и 159 ± 19 кДж×моль^‑1 при обработке с использованием II и III законов термодинамики, соответственно. Эти значения приводят к величинам энтальпии образования VBr₂(к), равным ‑408 ± 6(II) и ‑381 ± 10(III) кДж×моль^‑1, соответственно

В работе [94GRE] нет прямых измерений для реакции (1), эти результаты могут быть получены комбинированием результатов для реакций 2VBr₃(к) = VBr₂(к) + VBr₄ (2) (приведено уравнение для Т=666-775 К ; число измерений – 20 (взято из рисунка)) и VBr₃(к) + 0.5Br₂ = 2VBr₄ (3) (приведено уравнение для Т=385-556 К ; число измерений – 43 (взято из рисунка)). Такая обработка приводит к значениям D_rH°(Реакция (1), 298.15 K), равным 182(II) и 186 ± 30(III) кДж×моль^‑1, чему соответствуют значения D_fH°(VBr₂, к, 298.15 K), равные 370(II) и 367 ± 16(III) кДж×моль^‑1 .

Принято среднее значение. Погрешность несколько уменьшена в связи с хорошим согласием двух определений.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(VBr₂, к, 0 K) = ‑-359.700 ± 10.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции VBr₂(к,ж) = VBr₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(VBr₂, к, 0 K) = 298 ± 10 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на хорошо согласующихся результатах измерений давления пара над VBr₂(к), выполненных в работах [*64ЦИН/ЮДО, 64MCC/ROD] методами переноса и эффузионным, соответственно. Обработка данных, полученных в [*64ЦИН/ЮДО] (6 измерений в интервале температур 1109‑1178 К), приводит к значениям D_sH°(VBr₂, к, 0 K), равным 177 ± 50 и 305 ± 14 кДж×моль^‑1 при обработке с использованием II и III законов термодинамики, соответственно, a обработка данных, полученных в [64MCC/ROD] (8 измерений в интервале температур 787‑989 К), - к значениям 197 ± 6(II) и 291 ± 11(III) кДж×моль^‑1, соответственно.

Принято среднее значение. Погрешность несколько уменьшена в связи с хорошим согласием результатов двух измерений.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы

Бергман Г.А., Иориш В.С., bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати