Дибромид ванадия

VBr₂(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VBr₂_

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2.

Особенности строения молекулы дибромида ванадия экспериментально не исследовались. Нами был выполнен расчет в приближении B3PW91/6-311G(d) методами квантовой химии молекул VF₂ ,VCl₂ и VBr₂. Было установлено, что основное состояние молекул одинаково. На этом основании для настоящего расчета было принято, что основным состоянием VBr₂ является состояние X⁴S_g ^-, в котором молекула имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r(V-Br) = 2.35 ± 0.02 Å. (Это значение согласуется с оценкой с использованием закономерностей, установленных в [*88ЕЖО]. Принято, что система электронных состояний аналогичная системе для VCl₂, при этом энергии возбужденных состояний по аналогии с галогенидами хрома.[*88ЕЖО/НАЗ] составляют 0.8 энергии дихлорида ( таблицу V.М2),. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D_¥h (s=2). В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра в возбужденных состояниях также равны. Для основного состояния по результатам расчета в приближении B3PW91/6-311G(d) они принимаются равными: n₁= 205(20) см^-1. n₂(2) = 63(10)см^-1 и n₃ = 380(20) см^-1. Значения молекулярных постоянных для основного состояния получены усреднением значений, полученных на основе закономерностей изменения межъядерных расстояний в ряду MГ_n, [*88ЕЖО], а также результатов нашего квантовомеханического расчета методом B3PW91/6-311 G(d). (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 2,49·10^-39 г·cм².

Статистический вес основного состояния VBr₂ X⁴S_g ^- равен 4. Энергии возбужденных электронных состояний VBr₂ приведены в таблице V.М2.

Термодинамические функции VBr₂(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 6.1, 6.7, 6.9 и 7.45 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 65.202 ± 5.976 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 318.807 ± 8.817 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 15.754 ± 0.900 кДж×моль^‑1

Другие расчеты термодинамических функций VBr₂(г) нам не известны.

Термохимические величины для VBr₂(г).

Значение константы равновесия реакции VBr₂(г)=V(г)+2Br(г) вычислено с использованием величины D_rH°(0 K) = 811.739 ± 14.4 кДж×моль^‑1, соответствующей принятым энтальпиям образования и сублимации VBr₂(к).

Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(VBr₂, г, 0 K) = ‑61.700 ± 14.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(VBr₂, г, 298.15 K) = ‑75.046 ± 14.1 кДж×моль^‑1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-F

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати