Бромид ванадия

VBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VBr.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VBr.

Публикаций по экспериментальным исследованиям молекулы VBr в литературе не найдено. Ab initio расчет молекулы VBr выполнен в работе [2007JEN/ROO]. Использовался метод DFT с пятью различными функционалами: PBE0, B3LYP, PBE, BP86, BLYP. Определена мультиплетность основного состояния 5, получены значения равновесного межъядерного расстояния 2.39, 2.41 Å и значения энергии диссоциации в интервале 369 – 422 кДж×моль^‑1. Значения колебательной константы не приведены.

Нами проведен расчет VBr методом CCSD(T), который дал следующие значения: r_e = 2.406 Å, w_e = 300.9 см^-1, D_e = 378 ± 20 кДж×моль^‑1 (пояснения к значению энергии диссоциации D_e см. в конце текста).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X ⁵Δ₀; б) остальные компоненты X⁵Δ, как отдельные состояния; в) 4 нижних возбужденных состояния A ⁵Π, B ⁵Σ ^–, C ⁵Φ, D ⁵Σ ⁺, энергии которых оценены на основе сравнения с VCl; г) синтетические состояния, объединяющие статистический вес прочих состояний молекулы с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Симметрия основного состояния X⁵Δ и распределение возбужденных состояний по энергии приняты на основе сходства электронного строения молекул VBr и VCl. Синтетическое состояние с энергией 7000 см^-1 объединяет триплетные состояния a ³Σ ^–, b ³Π, c ³Δ, d ³Φ и квинтет E ⁵Δ, состояние с энергией 10000 см^-1 – это квинтет F ⁵Π. Лежащие выше синтетические состояния копируют синтетические состояния VCl.

Равновесное межъядерное расстояние r_e в основном состоянии, с учетом данных расчета [2007JEN/ROO], принято равным 2.40 ± 0.02 Å. Колебательная константа принята согласно нашему расчету равной 301 см^-1, погрешность оценена в 10%.

Константы B_e, w_ex_e, a₁, D_e рассчитаны соответственно по формулам 1.38, 1.67, 1.69 и 1.68.

Термодинамические функции VBr(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X ⁵Δ₀ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X ⁵Δ₀ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и брома из молекулярных постоянных ⁵¹V⁷⁹Br, приведенных в табл. V.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл. V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 42.217 ± 3.4 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 268.216 ± 3.29 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 11.510 ± 0.27 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VBr(г) при температурах 298.15 и 1000 К дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Для H^o(T)-H^o(0) это справедливо во всем диапазоне температур. В погрешность Φº(T) и Sº(T) при 3000 и 6000 K сравнимый вклад дает неопределенность колебательной и вращательной констант. В погрешность C_pº(T) при 3000 и 6000 K превосходящий или сравнимый вклад дает метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 2.5, 1.9, 1.4 и 1.4 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Другие расчеты термодинамических функций VBr(г) в литературе не найдены.

Термохимические величины для VBr(г).

Значение константы равновесия реакции VBr(г)=V(г)+Br(г) вычислено с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D°₀(VBr) = 378 ± 20 кДж×моль^‑1 = 31600 ± 1700 см^‑1

Поскольку экспериментальных определений энергии диссоциации молекулы VBr в литературе не выявлено, были выполнены соответствующие квантово-механические вычисления. Расчеты были выполнены методом CCSD(T); размеры использованных базисов составляли: 84 атомных функции для Cl и 93 атомных функции для Br и V. Счет проводился для реакций:

VCl+Br=VBr+Cl (1)

VCl+Br^‑=VBr+Cl^‑ (2)

Результатом вычислений было получение двух значений для величины D_rH°(Реакция (1), 0 K): 41.1 кДж×моль^‑1 из вычислений по реакции (1) и 55.0 кДж×моль^‑1 из вычислений по реакции (2). Для последующих вычислений использовано среднее значение, а именно: D_rH°(Реакция (1), 0 K) = 48 ± 7 кДж×моль^‑1 , которое в комбинации с принятым в нашем издании значением D°₀(VСl) = 426.4 ± 15 кДж×моль^‑1 и дает значение, рекомендуемое для молекулы VBr.

Принятому значению соответствуют величины:

D_fH°(VBr, г, 0 K) = 254.106 ± 20.2 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(VBr, г, 298.15 K) = 248.776 ± 20.2 кДж×моль^‑1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-F.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати