Октаоксид диванадия

V₄O₈(г). Термодинамические свойства газообразного октаоксида тетраванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. V₄O₈.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Структура и спектры молекулы V₄O₈ экспериментально не изучались. Хервиг и Лимберг [2008HER/LIM] исследовали ИК спектры продуктов испарения над V₂O₅ в N₂ и Ar матрицах. Кроме интенсивных полос, отнесенных авторами к молекуле V₄O₁₀, авторы зарегистрировали слабые полосы, указывающие на присутствие в ИК спектре двух других оксидов низкой концентрации: V₄O₈ и V₆O₁₂. Дублетная полоса при 1010/1017 см^-1 отнесена к V₄O₈ на основании расчета, выполненного авторами. Расчет проведен в приближении B3LYP/TZVP в предположении каркасной структуры с двумя внешними атомами кислорода. Структурные параметры молекулы V₄O₈ в работе не приведены, а полученные значения частот колебаний масштабированы с коэффициентами из работы [2007FEY/SCH] (0.9171 для V=O_внеш и 0.9832 для остальных частот колебаний). Якубикова и др. [2007JAK/RAP] выполнили теоретический расчет для молекулы V₄O₈ в приближении BPW91 c базисом LANL2DZ. Согласно данным этих авторов самый устойчивый изомер V₄O₈ имеет каркасную структуру, как у молекулы V₄O₁₀, с двумя внешними атомами кислорода симметрии C_2v. Другие структурные изомеры (chain-like, циклические, мостиковые) согласно результатам работы [2007JAK/RAP] имели энергии выше 8000 см^-1. Якубикова и др. [2007JAK/RAP] исследовали разные спиновые состояния каркасной структуры молекулы V₄O₈. Наиболее устойчивым оказалось электронное состояние ⁵B₂. Авторы не привели в статье полные структурные данные и величины частот колебаний V₄O₈. В связи с этим мы выполнили собственный квантово-механический расчет в том же приближении, как в [2007JAK/RAP], но с более полным базисом BPW91/6-311+G(d, p). Полученные нами результаты в целом согласуются с данными расчетов [2007JAK/RAP, 2008HER/LIM] и использованы при расчете термодинамических функций V₄O₈. Значения частот колебаний, приведенные в табл. V.М1, нами не масштабировались. Электронное состояние ³B основной конфигурации V₄O₈ согласно нашему расчету имело энергию на 3000 см^-1 выше основного и симметрию C₁. Величина энергии септетного состояния была более, чем на 20000 см^-1 выше энергии основного состояния. Это спиновое состояние далее не рассматривалось. Мы не смогли получить результаты для синглетного состояния. Другие структурные изомеры V₄O₈ согласно данным работы [2007JAK/RAP] имели высокие энергии и не приняты во внимание. Погрешности рекомендованных значений произведений моментов инерции в электронных состояниях ⁵B₂ и ³B оценены в 2·10^‑111 г³·cм⁶. Погрешности величин рассчитанных частот колебаний в 20 -25% от их значений. Погрешность величины энергии электронного состояния ³B принята равной 1000 см^-1.

Электронные спектры молекулы V₄O₈ экспериментально не исследовались.

Термодинамические функции V₄O₈(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом одного возбужденного электронного состояния ³B. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (5 - 7 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 8, 20, 31 и 39 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 210.337 ± 12.617 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 485.102 ± 16.230 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 38.033 ± 2.417 кДж×моль^‑1.

Термодинамические функции V₄O₈(г) ранее рассчитывались Фарбером и др. [72FAR/UY] (Т = 1000 -1300 К). Фарбер и др. [72FAR/UY] оценили значения молекулярных постоянных V₄O₈, используя соответствующие величины для молекул VO, P₄O₁₀ и V₄O₁₀. Расхождения с данными, приведенными в табл. V₄O₈, в значениях F¢(Т) очень велики и растут от 49 до 50 Дж×К^‑1×моль^‑1 в указанном интервале температур. Они обусловлены в основном различием принятых значений частот колебаний (особенно деформационных) и тем, что авторы [72FAR/UY] не учитывали в расчете возбужденные электронные состояния.

Термохимические величины для V₄O₈(г).

Константа равновесия реакции V₄O₈(г)=4V(г)+8О(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 6407.045 ± 41 кДж·моль^-1, соответствующему принятой энтальпии образования V₄O₈(г):

Δ_fHº(V₄O₈, г, 298.15 K) = ‑2391 ± 40 кДж·моль^-1.

Принятое значение энтальпии образования V₄O₈(г) найдено по результатам масс-спектрометрических измерений Фарбера и др. [72FAR/UY], представленных в таблице V.Т8. Результаты, полученные по методу третьего закона термодинамики из измерений констант равновесия двух реакций, находятся в хорошем согласии. Однако, имея в виду трудность измерения в масс-спектрометрических экспериментах давления неконденсирующихся газов, нами отдано предпочтение второй из представленных в табл. V.Т8 реакций. Погрешность принятой величины обусловлена в значительной мере погрешностью термодинамических функций V₄O₈(г).

Принятому значению также соответствует величина:

Δ_fHº(V₄O₈, г, 0 K) = ‑2375.993 ± 40.0 кДж·моль^-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-G.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати