Декаоксид тетраванадия

V₄O₁₀(г). Термодинамические свойства газообразного декаоксида тетраванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. V₄O₁₀.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Структура молекулы V₄O₁₀ экспериментально не изучалась. Теоретические расчеты выполнены в работах [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND, 2007JAK/RAP, 2008HER/LIM] и настоящем справочнике DFT методом. Необходимость собственного расчета возникла из-за отсутствия в литературе полного набора данных по значениям молекулярных постоянных, необходимых для проведения расчета термодинамических функций V₄O_10. Согласно результатам расчетов [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND, 2007JAK/RAP, 2008HER/LIM] и настоящего справочника самой стабильной структурой в основном электронном состоянии ¹A₁ является тетраэдрическая каркасная структура симметрии T_d с четырьмя эквивалентными внешними атомами кислорода и шестью эквивалентными мостиковыми атомами кислорода. Значения межъядерных расстояний, полученные в работах [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND, 2007JAK/RAP] и в настоящем расчете, хорошо согласуются (r(V=O) =1.56-1.60, r(V=O) =1.79-1.81 Å). Авторы работы [2001VYB/SAU] выполнили теоретические расчеты для нескольких возможных структурных изомеров молекулы V₄O₁₀. Для изомера с самой низкой энергией по отношению к основному DE =1300 см^-1 (4-square (D_2h) в обозначениях [2001VYB/SAU]) мы также провели квантово-механический расчет в приближении BPW91/6-311+G(d, p), чтобы получить величины структурных параметров, частот колебаний и значения DE. У этого изомера все четыре атома ванадия имеют тетраэдрическую координацию, также как и у основного изомера симметрии T_d. Согласно нашим данным энергия электронного состояния ¹A_g этого изомера превышала энергию основного тетраэдрического на величину DE =5000 см^‑1. Полученное расхождение в значении DE с данными расчета [2001VYB/SAU] можно объяснить разными приближениями и базисами, использованными в обоих расчетах. 4-square структурный изомер при расчете термодинамических функций V₄O₁₀ учитывался нами, как возбужденное электронное состояние с молекулярными постоянными, полученными в нашем расчете.

Колебательные спектры V₄O₁₀ изучены в работах [78BEA/OGD, 2008HER/LIM]. Битти и др. [78BEA/OGD] исследовали ИК спектры в N₂, а Хервиг и Лимберг [2008HER/LIM] - ИК и КР спектры в N₂ и Ar матрицах. В первой работе наблюденные авторами полосы были отнесены к молекуле V₄O₁₀ на основании данных в родственных соединениях (P₄O₁₀, VOCl₃). Отнесение наблюденных полос во второй работе [2008HER/LIM] выполнено, используя данные расчета, проведенного авторами в приближении B3LYP/TZVP. Эти величины частот колебаний тетраэдрического изомера приняты нами в расчете термодинамических функций молекулы V₄O₁₀. Значения частот колебаний не наблюденных экспериментально для основного изомера и изомера 4-square оценены по данным нашего расчета. Их величины согласуются с данными расчетов [2001CAL/AND, 2008HER/LIM]. Масштабирование величин частот колебаний не проводилось. Погрешности принятых значений произведений моментов инерции обоих изомеров оценены в 2·10^‑111 г³·cм⁶. Погрешности величин экспериментально наблюденных частот (n₁, n₂, n₃, n₅, n₆, n₈, n₁₃, n₁₅) оценены в 20 см^-1, а рассчитанных - в 20 -25% от их величин.

Электронные спектры молекулы V₄O₁₀ экспериментально не исследовались. В литературе имеются сведения по изучению фотоэлектронного спектра отрицательного иона V₄O₁₀^- [2007ZHA/DOB]. Жай и Доблер [2007ZHA/DOB] получили хорошо разрешенный фотоэлектронный спектр V₄O₁₀^-, в котором наблюдали одну особенность при 20800 см^‑1, отнесенную к возбужденному электронному состоянию нейтральной молекулы V₄O₁₀. Авторы отнесли ее к триплетному состоянию V₄O₁₀ на основании выполненного ими расчета в приближении SCF. Погрешность этого возбужденного состояния оценена в 500 см^‑1, а второго состояния в 3000 см^-1.

Термодинамические функции V₄O₁₀(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом двух возбужденных электронных состояний: возбужденного состояния ³A₁ тетраэдрического изомера и 4-square изомера. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (5 - 12 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 9, 24, 39 и 48 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 238.141 ± 12.813 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 488.056 ± 17.599 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 42.870 ± 2.570 кДж×моль^‑1.

Термодинамические функции V₄O₁₀(г) ранее рассчитывались Фарбером и др. [72FAR/UY] (1000 -1300 К) и авторами справочника [*82ГУР/ВЕЙ] до 6000 К. Расчеты термодинамических функций в обеих работах выполнены, используя близкие значения молекулярных постоянных. Расхождения с данными, приведенными в табл. V₄O₁₀, в значениях F°(Т) очень велики и растут от 22 при Т=298.15 К до 69 Дж×К^‑1×моль^‑1 при Т = 6000 К в случае справочника [*82ГУР/ВЕЙ] и от 47 до 49 Дж×К^‑1×моль^‑1 (в значениях F¢(Т)) в случае работы [72FAR/UY]. Они обусловлены в основном различием принятых значений основных частот колебаний (особенно деформационных) и тем, что авторы [72FAR/UY, *82ГУР/ВЕЙ] не учитывали в расчетах возбужденные электронные состояния.

Термохимические величины для V₄O₁₀(г).

Константа равновесия реакции V₄O₁₀(г)=4V(г)+10О(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 7286.792 ± 41 кДж·моль^-1, соответствующему принятой энтальпии образования V₄O₁₀(г):

Δ_fHº(V₄O₁₀, г, 298.15 K) = ‑2781 ± 40 кДж·моль^-1.

Принятое значение энтальпии образования V₄O₁₀(г) найдено по результатам измерений давления пара над V₂O₅(к), представленных в таблице V.Т9. Первые результаты по давлению пара были получены методом переноса в токе кислорода в работе Полякова [*46ПОЛ]. Давления, найденные в этой работе, оказались сильно завышенными, поскольку измерения проводились при таких скоростях потока кислорода, когда большую роль играет диффузия пара (Т.А. Пак [*72ПАК]). Пак предложил метод расчета давления пара по экспериментальным данным метода переноса с учетом диффузии и рассчитал исправленные значения давления V₄O₁₀(г) из данных Полякова. Обработка пересчитанных данных по методу третьего закона термодинамики приводит к разумному согласию с данными других авторов. Однако, во всех случаях наблюдается существенное расхождение между результатами расчетов по методам второго и третьего законов термодинамики, что повидимому в значительной мере обусловлено погрешностью термодинамических функций V₄O₁₀(г). Принятое значение энтальпии образования основано на работе [72FAR/UY], которая представляется наиболее надежной, поскольку в ней проводилась масс-спектрометрическая регистрация продуктов испарения.

Принятому значению также соответствует величина:

Δ_fHº(V₄O₁₀, г, 0 K) = ‑2762.150 ± 40.0 кДж·моль^-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-G.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати