ChemNet
 

Пентаоксид диванадия

V2O5(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого пентаоксида диванадия стехиометрического состава в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. V2O5_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.К1. За стандартное состояние V2O5(к) в справочнике принята ромбическая модификация, стабильная при атмосферном давлении. О фазах высокого давления β-V2O5 и B-V2O5 сообщается в работе [*2001ФИЛ/ЗИБ].

Термодинамические функции V2O5(к) при T ≤ 298.15 К вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Суховея и др. [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ] на образце состава V2O5.00 с содержанием примесей < 0.1 %. Измерения проведены в интервале температур 11-311 К в вакуумном адиабатическом калориметре с погрешностью 3% при 11-20 К и от 1 до 0.1 % в интервале 20–311 К. Экстраполяция теплоемкости к 0 К выполнена авторами [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ] с использованием “кубического закона” Дебая, что привело к значениям Sº (11 К)=0.09 Дж×K‑1×моль‑1 и Hº(11 К) – Hº(0)=0.7 Дж×моль‑1.

Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые по данным [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ], составляют:

Cpº(298,15 К) = 127.60 ± 0.20 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 130.30 ±0.20 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=21.20 ± 0.04 кДж×моль‑1

Низкотемпературная теплоемкость V2O5(к) измерялась также Андерсоном [36AND2] (57 – 290 К) с использованием образца, содержащего ~ 0.5 % примесей, и не охарактеризованного точным cоотношением кислорода к металлу. Полученные в [36AND2] значения Cpº(V2O5, к) систематически превосходят на 2 % данные [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ] .

При Т > 298.15 К термодинамические функции V2O5(к) вычислены по уравнению для Cpº(T), полученному совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работах Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] (577–1095 К) и Ферранте и Мразека [86FER/MRA] (405-1101 К). Измерения энтальпии в обеих сериях выполнены методом смешения с использованием высокотемпературных изотермических калориметров с погрешностью не выше ±0.7% и ±0.3% соответственно. В работе Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] использован образец 99.96 %-ой чистоты, характеризующийся строго стехиометрическим составом; чистота образца в работе Ферранте и Мразека [86FER/MRA] составляла 99.97 %.

Энтальпия V2O5(к) при T > 298.15 К измерялась также Куком [47COO] (372 – 1513 К) на образце с содержанием примесей ~ 0.1 % и субстехиометрическим соотношением кислорода к металлу. Сравнение результатов [47COO] с данными [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] и [86FER/MRA] показывает, что расхождение между ними составляет 6.4 % при 483 К и 2.9 % при 943 К, что исключает гладкую стыковку данных Кука [47COO] с низкотемпературными измерениями теплоемкости как в работах [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ], так и в работе [36AND2].

Температура плавления (951 ± 3 К) принята на основании измерений, проведенных на образцах V2O5(к) стехиометрического состава в работах [68PAN/VAS] (951.12 К), [70CES/VAC] (952 K), [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] (952±5 К), [76GRO/OPP] (949 K), [*85ВАС/МУД] (950±3 К) и [86FER/MRA] (951 К). В более ранних определениях Tm (V2O5, к) [47COO, 56HOL/REI, 57BUR, 59MUR/WES, 63SCH, 64KOH/LEI, 67DIC, 67GME] были получены преимущественно меньшие значения константы (931 – 947 К), соответствующие субстехиометрическим составам образцов. Энтальпия V2O5 (ж) измерялась Куком [47COO] (946 – 1513 К), Слюсарем и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] (960 – 1095 К) и Ферранте и Мразеком [86FER/MRA] (951-1101 К). На основании этих данных в настоящей работе принято: ΔmHº(V2O5, к) = 65 ± 1 кДж×моль‑1 и Cpº(V2O5, ж) = 190 ± 4 Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности приведенных в табл. V2O5_c значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.15, 1, 3, 5, 8, 16 и 30 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции V2O5(к, ж) вычислялись в справочниках Келли [60KEL] (до 2000 К), Панкратца [82PAN] (до1500 К) и Чейза [98CHA] (до 3000 К). Расхождения между термодинамическими функциями V2O5(к, ж), приведенными в табл. V2O5_c и в справочниках [60KEL] и [98CHA] составляют 1-6 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T), что объясняется использованием в этих справочниках старых работ [36AND2] и [47COO]. Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. V2O5_c и в справочнике [82PAN] , не превышают 1 Дж×K‑1×моль‑1, поскольку в обоих случаях были учтены данные [*75СУХ/АНИ, *76СУХ/АНИ] и [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2].

Термохимические величины для V2O5(к)

Константа равновесия реакции V2O5(к) = 2V(г) + 5O(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 3808.661 ± 6.1 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(V2O5, к, 298.15 K) = -1556.0 ± 3.5 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено обработкой результатов калориметрических исследований методом сожжения, представленных в таблице V.Т7. Надежное определение энтальпии образованя V2O5(к) имеет основополагающее значение для термохимии оксидов ванадия. Поэтому проблеме определения этой величины посвящено значительное количество работ. Наиболее надежные результаты получены в работах [61MAH/KEL] и [89LAV/CHE]. В работе Ма и Келли [61MAH/KEL] было обнаружено, что сожжение металлического ванадия в калориметре приводит к образованию смеси V2O5(к) и тетрагональной модификации тетраоксида диванадия V2O4(к, тетр.). В рассматриваемой работе по данным нескольких экспериментов была найдена зависимость энергии сгорания от состава смеси и проведена экстраполяция энергии к составу V2O4 и к составу V2O5.

В отличие от большинства работ по сожжению ванадия с образованием смеси двух фаз использование калориметра с электрической печью в работе Лавута и Человской [89LAV/CHE] позволило достичь полноты сгорания ванадия с образованием только V2O5(к). Большое число опытов и тщательность обработки данных позволяют считать результаты работы Лавута и Человской весьма надежными. Принятое нами значение энтальпии образования V2O5(к) получено усреднением данных работ [61MAH/KEL] и [89LAV/CHE], причем наибольший вес придан последней работе:

DfH°(V2O5, к, 298.15 K) = -1556.0 ± 3.5 кДж×моль‑1.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(V2O5, к, 0 K) = -1546.340 ± 3.5 кДж×моль‑1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы:

Аристова Н.М.

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору