ChemNet
 

Пентаоксид диванадия

V2O5(г). Термодинамические свойства газообразного пентаоксида диванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. V2O5.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Структура и спектры молекулы V2O5 экспериментально не изучались. Теоретическое исследование структуры выполнено в работах [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND, 2007JAK/RAP] и настоящем справочнике DFT методом. Авторы работ [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU, 2001CAL/AND] рассчитали несколько структур: с одним V(O)2-O-V(O)2, двумя V(O)2-(O)2-V-O (циклическая) и тремя мостиковыми атомами кислорода O-V-(O)3-V-O. Расчеты выполнены в приближении B3LYP с базисами TZVP [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU] и 6-31G* [2001CAL/AND]. Авторы расчета [2007JAK/RAP] привели неполные данные лишь для циклической структуры с четырехчленным циклом. Расчет проведен в приближении BPW91 с небольшим базисом LANL2DZ. В настоящем справочнике проанализированы все возможные структуры. Расчеты проведены методом BPW91 с базисом 6-311+G(d, p). Во всех расчетах наиболее стабильной была найдена циклическая структура V(O)2-(O)2-V-O симметрии Cs в основном электронном состоянии X1A¢. Структурные параметры, полученные в перечисленных работах, хорошо согласуются. Согласно нашим данным, четырехчленный цикл молекулы V2O5 является неплоским. Значение диэдрического угла равно 172° для основного и 174° для возбужденного электронного состояния 3A¢. Энергия возбужденного состояния 3A¢ на 10000 ± 3000 см-1 больше энергии основного состояния X1A¢. Структура молекулы с одним мостиковым атомом кислорода V(O)2-O-V(O)2 симметрии C2 имеет энергию на 6000 ± 2000 по данным настоящего расчета и работ [2000VYB/SAU, 2001VYB/SAU]) и 8000 см‑1 по данным [2001CAL/AND] выше энергии основного изомера. Структура с тремя мостиковыми атомами кислорода O-V-(O)3-V-O является неустойчивой. На основании приведенной информации для молекулы V2O5 в основном электронном состоянии X1A¢ принята неплоская циклическая структура симметрии Cs. Величины произведений моментов инерции, приведенные в табл. V.М1, рассчитаны со значениями вращательных постоянных: A = 85.147, B = 81.758 и C = 20.071 см-1 (X1A¢) и A = 84.338, B = 81.012 и C = 20.125 см-1 (3A¢). Значение произведения моментов инерции для структурного изомера V(O)2-O-V(O)2 молекулы V2O5 в электронном состоянии 1A рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 130.783, B = 127.491 и C = 20.850 см-1. Величина энергии электронного состояния 3A этого изомера выше 20000 см-1 и оно не учитывалось при расчете термодинамических функций. Значения вращательных постоянных получены в нашем расчете. Погрешности IAIBIC составляют 1·10‑113, 1·10-113 и 3 10-113 г3·cм6 соответственно.

Величины частот колебаний приняты по результатам нашего расчета. В табл. V.М1 приведены не масштабированные значения частот колебаний. Их величины согласуются с данными расчетов [2001CAL/AND, 2001VYB/SAU]. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 20 – 25% от их величин.

Электронные спектры молекулы V2O5 экспериментально не исследовались. В литературе имеются сведения по исследованию фотоэлектронного спектра отрицательного иона V2O5- [2002ZHA/WAN]. Жай и Ванг [2002ZHA/WAN] получили хорошо разрешенный фотоэлектронный спектр V2O5-, в котором наблюдали две особенности при 9600 и 14200 см‑1, отнесенные к возбужденным электронным состояниям нейтральной молекулы V2O5. Авторы не анализировали тип симметрии этих состояний. Колебательные структуры полос не наблюдались.

Термодинамические функции V2O5(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170). Циклический изомер в электронном состоянии 3A¢ и структурный изомер с одним мостиковым атомом кислорода V(O)2-O-V(O)2 при расчете термодинамических функций V2O5 учтены, как возбужденные электронные состояния с молекулярными постоянными, полученными в нашем расчете. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (4 - 8 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 5.5, 12, 21 и 23 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 112.679 ± 6.348 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 371.977 ± 9.548 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 22.851 ± 1.289 кДж×моль‑1.

Термодинамические функции V2O5(г) рассчитаны впервые.

Термохимические величины для V2O5(г).

Константа равновесия реакции V2O5(г)=2V(г)+5О(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 3355.312 ± 50.2 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования V2O5(г):

ΔfHº(V2O5, г, 298.15 K) = ‑1101 ± 50 кДж·моль-1.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования V2O5(г), отсутствуют. Приближенное значение этой величины найдено из энтальпии газовой реакции

V4O10 = 2V2O5 , Δr(298.15 К) = 579.4 кДж·моль-1

в комбинации с принятой энтальпией образования V4O10(г). Энтальпия приведенной реакции была рассчитана из полных энергий молекул V2O5 и V4O10, найденных в ходе квантово-химических расчетов структуры и частот колебаний этих молекул при подготовке настоящего справочника. В результате получено:

Δf(V2O5, г, 298.15 К) = -1101 ± 50 кДж·моль-1.

Погрешность принята с учетом погрешности энтальпии образования V4O10(г) и оценки погрешности приведенной выше реакции.

Принятому значению также соответствует величина:

ΔfHº(V2O5, г, 0 K) = ‑1092.991 ± 50.0 кДж·моль-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-G.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору