ChemNet
 

Тетраоксид диванадия

V2O4(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого тетраоксида диванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. V2O4_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. VК.1. За стандартное состояние в справочнике в интервале 0 – 338.7 К принята моноклинная модификация V2O4(к), а в интервале 338.7 – 1818 К – тетрагональная модификация (типа рутила ).

При T ≤ 298.15 К термодинамические функции V2O4(к) К вычислены по результатам измерений теплоемкости в работах Березовского и др. [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР] на образце состава V2O4.004 ± 0.004 с содержанием примесей ≤ 0.13 %. Измерения проведены в интервале температур 12-358 К в вакуумном адиабатическом калориметре с погрешностью 3% при 12-20 К и 0.2 % в интервале 20–300 К. Экстраполяция теплоемкости к 0 К выполнена авторами [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР] с использованием “кубического закона” Дебая.

Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые по данным [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР], составляют:

Cpº(298,15 К) = 114.64 ± 0.20 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 96.82 ±0.20 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=17.20 ± 0.03 кДж×моль‑1

Теплоемкость при низких температурах измерялась также в работах [36AND2] (61 – 279 К, чистота образца 99.5 %), [73CHA/BAR] (150 – 730 К, монокристаллы состава V2O4.004 ± 0.004), [76COE/ROU2] (200 – 400 К), [*79СУР/МИЛ, *80МИЛ/СУР, *80МИЛ/СУР2] (в области фазового перехода при 290 – 380 К), [*82ДАН/ЯРО] (80-370 К). Значения теплоемкости V2O4(к) по данным [36AND2] систематически выше данных [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР], что объясняется несовершенством образца в работе [36AND2]. В остальных работах предметом исследования являлась, главным образом, область фазового перехода. Измерения теплоемкости V2O4(к) в этих работах выполнены менее точным методом дифференциальной сканирующей калориметрии и представлены в графическом виде.

При Т > 298.15 К для теплоемкости V2O4(к) приняты уравнения (см. табл. V.К1), полученные обработкой результатов измерений теплоемкости в работах [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР] (298.15 К- Ttr) и энтальпии в работе Кука [47COO] (315 – 1857 К; химический анализ образца показал содержание 61.45 вес.% V при теоретическом – 61.42 % ). Установлено, что фазовый переход низкотемпературной моноклинной формы (полупроводник) в высокотемпературную тетрагональную модификацию (металлическая проводимость) протекает в крайне узком интервале температур и является переходом первого рода.

В интервале 298.15 – 340 К термодинамические функции V2O4(к) вычислены с использованием уравнения Cpº(T), основанного на данных [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР].

В интервале 340 - 1818 К для теплоемкости V2O4(к) принято уравнение, полученное обработкой результатов измерений энтальпии в работе [47COO]. Это уравнение аппроксимирует данные [47COO] с погрешностями менее 1 %.

Температура полиморфного превращения (340 ± 1 К) принята по данным многочисленных измерений константы в работах [69LAD/PAU, 71CHA/SRI, 72PRZ/PUR, 78TER/COH, 78PIN/GLA, *79СУР/МИЛ, 83SAL/SES]. Энтальпия полиморфного превращения принята равной 8.60 ± 0.50 кДж×моль‑1 по результатам калориметрических определений этой величины в работах [47COO] ( 8.58 кДж×моль‑1 ) и [78PIN/GLA] ( 8.54 кДж×моль‑1 ). По данным [73CHA/BAR] и [*77БЕР, *81ПАУ/БЕР] ΔtrH(V2O4) составляет 9.37 и 7.44 кДж×моль‑1 соответственно.

Температура плавления (1818 ± 20 К) и энтальпия плавления (114 ± 2 кДж×моль‑1) приняты на основании измерений энтальпии V2O4(к, ж) в работе [47COO] (1830 – 1857 К). В работе [25FRI/SIT] было получено значение Tm = 1910 К для образца со значительным содержанием V2O3.

Теплоемкость V2O4(ж) оценена равной 180 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1, на основании значений теплоемкостей V2O4(к, Tm), V2O3(ж) и V2O5(ж). Измерения энтальпии V2O4(ж) [47COO] выполнены в ограниченном интервале температур и приводят к значению Cpº(V2O4, ж) = 213 Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности приведенных в табл. V2O4_c значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.15, 1, 3, 4, 7, 15 и 30 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции V2O4 (к, ж) вычислялись в справочниках Келли [60KEL] (до 2000 К), Панкратца [82PAN] (до 2000 К) и Чейза [98CHA] (до 3000 К). Расхождения между термодинамическими функциями V2O4 (к, ж) , приведенными в табл. V2O4_c и в перечисленных справочниках, составляют от 3 Дж×K‑1×моль‑1 при 298.15 К до 11 Дж×K‑1×моль‑1 при 3000 К в значениях Φº(T), что объясняется использованием в этих справочниках старой работы [36AND2] и различной оценкой Cpº(V2O4, ж).

Термохимические величины для V2O4(к)

Константа равновесия реакции V2O4(к) = 2V(г) + 4O(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 3442.406 ± 6.4 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(V2O4, к, 298.15 K) = -1436.2 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Принятое значение найдено на основании результатов калориметрических исследований методом сожжения, представленных в таблице V.Т6. В этих работах определены значения энтальпии образования тетрагональной модификации тетраоксида диванадия, V2O4(к, тетр.), которая термодинамически стабильна выше ≈339 К, но не превращается в моноклинную модификацию ниже точки перехода. Наиболее надежные результаты получены в работах [61MAH/KEL] и [73CHA/KLE]. В условиях экспериментов [61MAH/KEL] при сожжении ванадия происходило образование смеси V2O4(к, тетр.) и V2O5(к). Экстраполяцией зависимости теплового эффекта от состава продуктов сожжения к составам V2O4 и V2O5 авторы [61MAH/KEL] нашли энтальпии образования обоих соединений (см. текст по V2O5(к)). В работе Чарлу и Клеппа [73CHA/KLE] был определен тепловой эффект при сожжении V2O4(к, тетр.) с образованием V2O5(к). Для тетрагональной модификации тетраоксида диванадия по результатам двух рассмотренных работ принято средневзвешенное значение DfH°(V2O4, к, тетр., 298.15 K) = –1428.0 ± 3.0 кДж×моль‑1.

Для расчета энтальпии образования моноклинной модификации найденная величина была скомбинирована с энтальпией перехода, пересчитанной к температуре 298.15 К. Приближенный пересчет проведен в предположении, что в интервале от 298.15 К до точки перехода (340 К) изменение энтальпии в зависимости от температуры описывается тем же уравнением, что и выше этой точки. В результате найдена величина 8.2 кДж×моль‑1 (при табличном значении 8.6 кДж×моль‑1 для Т = 340 К). Комбинация энтальпии образования V2O4(к, тетр.) с пересчитанной к стандартной температуре энтальпией перехода приводит к принятому значению:

DfH°( V2O4, к, 298.15 K) = -1436.2 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Приведенной величине соответствует значение

DfH°( V2O4, к, 0 K) = -1426.880 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы:

Аристова Н.М.

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору