ChemNet
 

Триоксид диванадия

V2O3(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого триоксида диванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. V2O3_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.К1. В интервале 0 – 174 К за стандартное состояние принята моноклинная модификация V2O3(к), а в интервале 174 – 2230 К – гексагональная модификация (структурный тип α-Al2O3).

При T ≤ 298.15 К термодинамические функции V2O3(к) вычислены на основании измерений теплоемкости, проведенных Березовским и Пауковым [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ] в интервале температур 12 – 301 К на образце состава V2O3.004 ± 0.004 с общим содержанием примесей < 0.15 %. Измерения выполнены в вакуумном адиабатическом калориметре; суммарная систематическая погрешность измерения Cpº оценена авторами в 0.2% при 20-300 К (кроме области аномалии) и 3 % ниже 20 К. Экстраполяция теплоемкости к 0 К выполнена авторами [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ] с использованием “кубического закона” Дебая, что привело к значениям Sº (12 К)=0.034 Дж×K‑1×моль‑1 и Hº(12 К) – Hº(0)=0.42 Дж×моль‑1. Температура фазового перехода V2O3(к) принята равной 174±1 К по максимуму на кривой Cpº(T) в измерениях Березовского и Паукова [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ]. Фазовый переход, сопровождающийся изменением кристаллической структуры и характера проводимости (металл-диэлектрик), является переходом первого рода, для которого ΔtrS=10.5±0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и ΔtrH=1.85 ± 0.04 кДж×моль‑1.

Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые по данным [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ], составляют:

Cpº(298,15 К) = 101.0 ± 0.2 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 94.64 ±0.30 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=17.15 ± 0.06 кДж×моль‑1

При T < 298.15 К теплоемкость V2O3(к) измерялась также в работах [36AND2] (57 – 287 К), [70AND] (0.1 – 0.4 К), [71MCW/REM] (4 – 20 К), [*72ХЛЮ/БОР] (123 – 184 К), [73MCW/REM] (0.3 – 10 К), [76KEE/DIC, 77KEE/BAR] (100 – 700 К), [76COE/ROU2, 77COE] (140 – 590 К), [*80МИЛ/СУР, *80МИЛ/СУР2] (60 – 300 К), [*80ДАН/СУР] (80 – 300 К), [*83ДАН/СУР] (4-20 К). Измерения [71MCW/REM, 73MCW/REM] для образцов V2O3 высокой чистоты (99,99 %) находятся в согласии с данными [*77БЕР, *81БЕР/ПАУ]. В работе [36AND2] использован образец чистотой ~ 99.5%, не охарактеризованный по данным рентгенографического анализа; между тем свойства V2O3 сильно зависят от стехиометрии, способа получения, наличия примесей других элементов и фаз. В остальных работах исследовалась в основном область фазового перехода металл-диэлектрик, а также изучалось влияние стехиометрии и различных добавок на теплоемкость V2O3. Следует отметить существенный разброс в значениях Ttr в интервале 150 – 173 К и даже 113 – 128 К [60WAR, 77KUR/FAN, 80UED/KOS]. Значения энтальпии фазового перехода V2O3(к) по данным [76COE/ROU2, 76KEE/DIC, *80МИЛ/СУР, *80МИЛ/СУР2] составляют 1.9-2.0 кДж×моль‑1, в работе [36AND2] приведена величина ΔtrH=2.9 кДж×моль‑1.

При Т > 298.15 К для теплоемкости V2O3(к) принято уравнение (см. табл. V.К1), полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работах Кука [47COO] (369 – 1760 К; химический анализ образца показал содержание 67.89 вес.% V при теоретическом – 67.98% ) и Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2] (574 – 2218 К; содержание примесей в образце 0.073 %, суммарная погрешность определения энтальпии не выше ±0.7% ). Следует отметить, что данные Кука [47COO] систематически выше данных Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2], при этом расхождения в значениях Hº(Т)-Hº(298.15 К) увеличиваются от 0.2% при 500 и 600 К до 6.5 % при 1800 К. Принятое уравнение описывает экспериментальные данные с погрешностью 1 – 3 % во всем интервале температур ( за исключением верхней температуры измерений в работе [47COO], для которой расхождение составляет 4.2% ).

Теплоемкость V2O3(к) при T > 298.15 К измерялась также в работах [51JAF/LYA] (343 – 573 К), [*61ЯКО/КРА] (445 – 1048 К), [76KEE/DIC] (298.15 – 700 К) и [76COE/ROU2] (298.15 – 600 К). Данные [51JAF/LYA] весьма неточны; в работе [*61ЯКО/КРА] измерения средней теплоемкости выполнены на образцах состава VO1+Х, где х=1.044-1.475 при 4-х значениях Т=455, 647.4, 847.7 и 1048.1 К. Результаты измерений теплоемкости чистого V2O3, а также допированного Cr и Al, в работе [76KEE/DIC] представлены в графическом виде. Авторы этой работы не обнаружили каких-либо аномалий при тщательном измерении теплоемкости чистого V2O3(к) в интервале температур 300-700 К. В то время как по данным авторов [52FOE/GOL, 76COE/ROU2] при температурах 400 – 600 К происходит постепенный переход от корундовой фазы V2O3(к) α-типа к корундовой фазе β-типа, которые незначительно различаются в структурном отношении.

Температура плавления V2O3(к) принята равной 2230 ± 20 К по измерениям Слюсаря и др. [*73СЛЮ/КРИ, *73СЛЮ/КРИ2]. В старой работе [25FRI/SIT] было получено близкое значение Tm=2240 K. Энтальпия плавления V2O3(к) (112 ± 10 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления ΔmS≈50 Дж×K‑1×моль‑1 для Al2O3 (α-корунд), изоструктурного V2O3. Теплоемкость V2O3(ж) оценена равной 160 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1 по эмпирическому соотношению Cp(ж)≈32·n, где n-число атомов в грамм-формуле данного соединения, а также с учетом принятой в настоящей работе величины Cpº(V2O3, к) при температуре плавления.

Погрешности приведенных в табл. V2O3_c значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.2, 1, 2, 2, 2, 9 и 22 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции V2O3(к, ж) вычислялись в справочниках Келли [60KEL] (до 2000 К), Панкратца [82PAN] (до1800 К) и Чейза [98CHA] (до 4000 К). Расхождения между термодинамическими функциями V2O3(к, ж) , приведенными в табл. V2O3_c и в перечисленных справочниках, составляют от 2.3 Дж×K‑1×моль‑1 при 298.15 К до 9 Дж×K‑1×моль‑1 при 4000 К в значениях Φº(T), что объясняется использованием в этих справочниках старых работ [36AND2] и [47COO].

Термохимические величины для V2O3(к).

Константа равновесия реакции V2O3(к)=2V(г)+3О(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 2981.701 ± 7.1 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования V2O3(к):

ΔfHº(V2O3, к, 298.15 K) = ‑1218 ± 5 кДж·моль-1.

Принятое значение получено обработкой результатов калориметрических исследований методом сожжения, представленных в таблице V.Т5. Основная трудность, возникающая при определении энергии сгорания ванадия и его оксидов состоит в том, что при сгорании образуются, как правило, смеси оксидов. Наиболее детально эта проблема рассмотрена в работе Ма и Келли [61MAH/KEL]. В работе Ма и Келли на основании рентгенографического анализа было установлено, что оксид ванадия V2O3(к) при сгорании превращается в смесь метастабильной модификации V2O4(к, тетр.) и V2O5(к). В рассматриваемой работе по данным нескольких экспериментов определялась зависимость энергии сгорания от состава смеси и проводилась экстраполяция энергии к тому или иному стехиометрическому составу. В отличие от результатов Ма и Келли [61MAH/KEL] в работе Чарлу и Клеппа [73CHA/KLE] была достигнута полнота сгорания V2O3(к) с образованием V2O5(к) при использовании высокотемпературного калориметра.

Принятое нами значение энтальпии образования V2O3(к) получено усреднением данных наиболее надежных работ [61MAH/KEL] и [73CHA/KLE] с использованием принятого в настоящем справочнике значения энтальпии образования V2O5(к) и энтальпии образования V2O4(к, тетр.). Следует отметить, что Ма и Келли [61MAH/KEL] не вводили поправку на образование метастабильной модификации V2O4(к,тетр.), считая поправку пренебрежимо малой.

Принятому значению также соответствует величина:

ΔfHº(V2O3, к, 0 K) = ‑1212.970 ± 5.0 кДж·моль-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы:

Аристова Н.М., Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору