Нитрид диванадия

V₂C(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого карбида диванадия V₂C(к,ж) при температурах 100 – 3000К приведены в табл. V₂C–с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций V₂C(к,ж), приведены в табл.V.К1. За стандартное состояние V₂C(к) в интервале 0 – 1385 К принята ромбическая модификация (структурный тип φ-Fe₂N), а в интервале 1385 – 2460 К –гексагональная (структурный тип W₂C) [62STO/MCN], [*74МЕД/БЕР].

При Т<298.15 K измерения теплоемкости состава VC_0.46(к) в интервале температур 60 – 298 К провели Черняев и др. [*67ЧЕР/ЩЕТ, *68ЧЕР/ЩЕТ2]. Эти авторы получили образец VC_0.46 вакуумным спеканием при 2000º - 2200ºС смеси порошков V₂O₃ и сажи в течении 20 часов. Экстраполяция теплоемкости ниже 60 К проводилась по кубическому закону и привела после пересчета к стехиометрическому составу карбида V2C к следующим значениям термодинамических функции при 298.15 К ,которые принимаются в настоящем справочнике:

Ср°(298.15 К) = 55.1 ± 0.5 Дж·К^-1 моль^-1,

S°(298.15 К) = 51.9 ± 1.0 Дж·К^-1моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 8.98 ± 0.10 кДж · моль^-1.

Отметим, что в 1970 г. Кодрон и др. [70CAU/DUC] провели при 4 – 9 К измерения теплоемкости образца стехиометрического V₂C и определили значения теплоемкости, которые при 5 К всего на ~ 5 % выше экстраполированных в работах Черняева и др. [*68ЧЕР/ЩЕТ]. Это согласование подтверждает достаточную точность экстраполяции теплоемкости V₂C ниже 60 К в работе [*68ЧЕР/ЩЕТ].

При Т>298.15 К инкременты энтальпии V₂C были измерены в работах Волковой и Гельда [*67ВОЛ/ГЕЛ] в интервале 298 – 1522 К и Черняева и др. [*70ЧЕР/ЛЕТ] в интервале 298 – 1300 К. В первой работе исследовался образец состава V₂C_0.508O_0,008, помещенный в герметичную платиновую ампулу. Авторы [*67ВОЛ/ГЕЛ] провели 15 измерений инкрементов энтальпии, вывели уравнение для теплоемкости α-V₂C и определили температуру и энтальпию полиморфного превращения при 1385 К (ΔHtr = 0.52 ккал·моль^-1 = 2.2 кДж·моль^-1). Отметим преимущество экспериментальных данных [*67ВОЛ/ГЕЛ] по сравнению с данными [*70ЧЕР/ЛЕТ], поскольку последние имеют большой разброс и плохо согласуются с низкотемпературными данными. Ввиду этого мы отдаем предпочтение данным [*67ВОЛ/ГЕЛ] и проводим по ним расчеты термодинамических функций α-V₂C. При более высоких температурах нам пришлось прибегнуть к использованию оценок следующих величин : теплоемкости высокотемпературной модификации Ср( β - V₂C) = 87 Дж·К^-1моль^-1, температуры плавления 2460 К, энтальпии плавления 110 кДж·моль^-1 и теплоемкости гипотетического расплава V₂C 110 Дж·К^-1моль^-1 (см. текст по VC_c). В этой же работе на основании измерений энтальпии для β-V2С в очень узком интервале температур было найдено, по-видимому, очень неточное (завышенное) значение теплоемкости β-V2С 110 Дж·К^-1 моль^-1. Нами в настоящей работе для теплоемкости β-V2С принимается оцененное значение 87 Дж·К^-1 моль^-1, равное теплоемкости α-V₂C вблизи температуры полиморфного превращения.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 1.0, 1.4, 2, 3.5, 6 и 12 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Термодинамические функции V₂C (ж) в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

Термохимические величины для V₂C(к,ж).

Константа равновесия реакции V₂C(к,ж)=2V(г)+C(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 1894.310 ± 7.1 кДж·моль^-1, соответствующему принятой энтальпии образования :

Δ_fHº(V₂C, к, 298.15 K) = ‑156 ± 5 кДж·моль^-1.

Принятое значение получено на основании обработки результатов измерений, представленной в таблице V.Т14. Видно разумное согласие результатов работ [*66ВОЛ/ГЕЛ, 91COL/NAV]. Значение принято по работе [91COL/NAV], как более точной. Обработка результатов этой работы выполнена на основании представленного в работе уравнения Δ_fGº(V₂C, к)(±1263) = ‑152824(±9200) + 5.45(±0.27)*Т (Джоули), которое представляет собой комбинацию собственных измерений авторов для величины Δ_rGº(реакция: V₂C(к)+2Ta(к)=Ta₂C(к)+2V(к), Т=850-1200 К, 11 измерений) с принятым по литературе уравнением Δ_fGº(Та₂C, к)(±1260) = ‑196648(±9200) + 8.8*Т (Т=1740-1900 К) [73KUL/WOR]. При этих пересчетах была допущена небольшая неточность в отношении погрешности, т.к. интервалы температуры в работах [73KUL/WOR, 91COL/NAV] заметно различались. На этом основании было сочтено необходимым несколько увеличить погрешность рекомендации.

Приведенный в таблице результат для работы [*66ВОЛ/ГЕЛ] разумно согласуется с рекомендацией. Всего в работе [*66ВОЛ/ГЕЛ] получены результаты для 9 препаратов состава от V₂C_0.836 до V₂C_1.396. Из этих результатов было отобрано 3 результата, для которых составы отличались от состава стехиометрического V₂C(к) не более, чем на 3%. Значения энтальпий образования для этих составов: ‑135±12, ‑134±10 и ‑145±12 кДж·моль^-1. Среднее значение по этим трем величинам составило ‑138±15 кДж·моль^-1 (уровень доверия 0.95). Приводимая в таблице погрешность включает также неточности исходных величин.

Причины несогласия с принятым значением результатов работ [*60АЛЕ/ШВА, 75PIL/SUN] не ясны.

Принятому значению соответствует величина:

Δ_fHº(V₂С, к, 0 K) = ‑154.770 ± 5.0 кДж·моль^-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати