ChemNet
 

Диванадий

V2(г). Термодинамические свойства газообразного диванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. V2.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций V2.

Симметрия основного состояния V2 X 3Σg была предсказана теоретически в расчете [83WAL/BAU3] и затем установлена экспериментально при анализе спектра резонансной двухфотонной ионизации V2 в холодном молекулярном пучке [84LAN/MOR]. Последующие экспериментальные исследования [92SPA/BEH, 95YAN/JAM] и теоретические расчеты [85SAL/BAY, 86AND/OZI, 93JAM/KOW, 97GRO/ROS, 2000BAR/RIE, 2000YAN/TSU, 2000O'B/ALB, 2003VAL/BYL, 2003GUT/BAU] подтвердили, что основным состоянием V2 является 3Σg.

Основное состояние X 3Σg расщеплено на две компоненты X 3Σ0 и X 3Σ1. Величина расщепления составляет 75 см-1 [84LAN/MOR, 94JAM/KOW], более точно – 74.49 см-1 [95YAN/JAM]. Нижней компонентой является X 3Σg0.

Колебательные константы в основном состоянии V2 были получены при анализе спектров резонансного комбинационного рассеяния молекул V2 в низкотемпературной Ar матрице (15 K): we = 537.5, wexe = 4.2 см-1 [80COS/FOU]. В газовой фазе получены только значения первого колебательного кванта для двух компонент основного состояния: ΔG1/2(3Σ0) = 529.5±1.0, ΔG1/2(3Σ1) = 540.5±1.0 см-1 [84LAN/MOR]. ΔG1/2(3Σ0) и данные [80COS/FOU] хорошо согласуются между собой. Различие в значениях ΔG1/2 для двух компонент X 3Σg связано с увеличением расщепления между ними в колебательном уровне v = 1. Для расчета термодинамических функций принято среднее значение ΔG1/2 из [84LAN/MOR], константы we и wexe в табл. V.Д1 рассчитаны по формуле 1.67 при энергии диссоциации D0 = 22201 см-1 [92SPA/MOR2].

Вращательные константы основного состояния получены в работах [84LAN/MOR] (для колебательных уровней v = 0, 1) и [92SPA/BEH] (для колебательного уровня v = 0). Значения B0 в [92SPA/BEH] более точны. Авторы [92SPA/BEH], используя a1 из [84LAN/MOR], получили значения Be(3Σ0) = 0.2082 и Be(3Σ1) = 0.2122 см-1. В табл. V.Д1 приведено среднее значение Be и среднее значение a1 для двух компонент X 3Σg.

Данные о возбужденных состояниях V2 получены в экспериментальных работах [80COS/FOU, 84LAN/MOR, 92SPA/BEH, 2009BAL/LI] и теоретических расчетах [85WAL/BAU, 86AND/OZI, 93JAM/KOW, 2000O'B/ALB].

Два низколежащих состояния молекулы проявляются в спектрах резонансного комбинационного рассеяния в матрице [80COS/FOU]. Одно из них имеет энергию (в матрице) 1860 см-1 и константы we = 508, wexe = 3.3 см-1. Определить энергию и константы второго состояния не позволило качество данных. В спектрах лазерной флуоресценции V2 в газовой фазе [2009BAL/LI] обнаружены колебательные прогрессии в состояние с энергией 846 см-1 и одиночный слабый пик, соответствующий переходу в состояние с энергией около 4150 см-1. Симметрия состояний в [80COS/FOU] и [2009BAL/LI] не определена.

В области более высоких энергий хорошо изучены два состояния: A 3Πu [84LAN/MOR] и A’ 3Σu [92SPA/BEH]. Для 7 электронно-колебательных состояний с энергией в интервале 16500 – 17400 см-1 получены вращательные константы в [2009BAL/LI]. Эти состояния не имеют электронного и колебательного отнесения, поэтому в табл. V.Д1 не приведены.

Теоретические расчеты V2 предсказывают наличие двух очень низких состояний, принадлежащих той же электронной конфигурации σ2δ2, что и основное состояние X 3Σg. Состояние 1Гg согласно расчету [85WAL/BAU] (CASSCF) имеет энергию 160 см-1, и согласно расчету [2000O'B/ALB] (INDO/S) – 378 см-1. Состояние 1Σg+ согласно [2000O'B/ALB] имеет энергию 873 см-1. Полуэмпирические оценки, основанные на величине расщепления основного состояния X 3Σg, дают для 1Σg+ более высокую энергию (см-1): 1821 [92SPA/BEH], 1196 [94JAM/KOW], 1267 [2000O'B/ALB], 1306 [2000O'B/ALB2], 1196/1221/1271 [2004O'B]. Согласно DFT расчету [2003VAL/BYL] нижнее синглетное состояние имеет энергию 0.23 эВ (1855 см-1).

Следующим по энергии состоянием, полученным в теоретических расчетах, является состояние 3Δg с энергией 7420 см-1 [85WAL/BAU].

В работе [86AND/OZI] методом SCF-Xα-SW рассчитаны энергии молекулярных орбиталей в основном состоянии и на их основе оценены энергии восьми электронных конфигураций в области 11700 - 38000 см-1. К этим конфигурациям относятся состояния A’ 3Σu, A 3Πu, воспроизведенные в расчете [2000O'B/ALB], и предсказанное там же состояние B 3Σu, которое может служить верхним состоянием для не отнесенных полос в районе 15000 см-1, наблюдавшихся в [84LAN/MOR]. В расчете [93JAM/KOW] (DFT-BP/VWN), также как и в [86AND/OZI], получены энергии молекулярных орбиталей, которые могут быть использованы для оценки энергий возбужденных состояний.

Сопоставление экспериментальных и теоретических данных о низких возбужденных состояниях молекулы V2 является сложной задачей. Состояние 1Гg не может наблюдаться в спектрах [80COS/FOU] и [2009BAL/LI] согласно правилам отбора. Состояние 1Σg+ может наблюдаться в этих спектрах (из-за смешивания с X 3Σ0+ и из-за возможного смешивания верхних триплетных и синглетных состояний), но переходы, вероятно, должны быть слабыми. Нормальные разрешенные переходы возможны в состояние 3Δg, однако расчетная энергия этого состояния [85WAL/BAU] слишком велика по сравнению с энергиями наблюдавшихся состояний.

Разрешению проблемы отчасти помогают оценки энергий возбужденных состояний V2 на основе данных [86AND/OZI] и [93JAM/KOW]. Для энергии нижнего состояния 3Δg оценки дают значения 2480 и 1129 см-1 при использовании энергий орбиталей из [86AND/OZI] и [93JAM/KOW], соответственно. Энергия следующего по энергии состояния 3Δg при использовании данных [93JAM/KOW] оценивается в 8952 см-1. Скорее всего, состояние 3Δg, полученное в [85WAL/BAU], соответствует этому второму состоянию 3Δg, либо его энергия, рассчитанная без учета конфигурационного взаимодействия, сильно завышена. На основании вышеизложенного, состояние с энергией 1860 см-1 в матрице [80COS/FOU] и состояние с энергией 846 см-1 в газовой фазе [2009BAL/LI] интерпретированы нами как состояние 3Δg. Матричный сдвиг порядка 1000 см-1, как можно видеть, например, в [77FOR/HUB], является для электронного состояния нормальным.

Для состояния 1Гg в таблице V.Д1 принята энергия в соответствии с расчетом [2000O'B/ALB]. Для состояния 1Σg+ принято среднее значение энергии по оценкам [94JAM/KOW, 2000O'B/ALB, 2000O'B/ALB2, 2004O'B]. Состояние с энергией 4150 см-1 в спектре лазерной флуоресценции [2009BAL/LI] интерпретировано как состояние 1Δg, изоконфигурационное (σ1δ3) состоянию 3Δg. Основанием для такой интерпретации стала оценка энергии 1Δg (4200 см-1), полученная на основе данных [93JAM/KOW] об энергиях молекулярных орбиталей в состоянии 1Σg+.

Энергии и постоянные состояний A’ 3Σu и A 3Πu приведены в таблице V.Д1 согласно данным [92SPA/BEH] и [84LAN/MOR], соответственно. Константы возбужденных состояний в расчетах термодинамических функций не использовались и даны в таблице V.Д1 для справки.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 3Σg0; б) вторая компонента основного состояния X 3Σg1; в) возбужденные состояния, энергии которых определены экспериментально или получены квантово-механическим расчетом; г) синтетические состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 35000 см-1.

Статистические веса синтетических состояний учитывают состояния 18 электронных конфигураций, которые получаются из конфигурации основного состояния при переходе одного из электронов на более высокую орбиталь. Энергии конфигураций оценены с использованием энергий молекулярных орбиталей из расчета [93JAM/KOW]. Эти оценки дают вертикальные энергии возбуждения состояний. В предположении, что выше порога предиссоциации 22201 см-1 [92SPA/MOR2] половина состояний являются разлетными, статистические веса синтетических состояний 25000, 30000 и 35000 см-1 уменьшены вдвое.

Термодинамические функции V2 (г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 3Σg0 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X 3Σg0 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия из молекулярных постоянных 51V2, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 40.618 ± 2.4 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 241.861 ± 1.1 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 10.542 ± 0.12 кДж×моль‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций V2 (г) в диапазоне температур 298.15 – 6000K дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 1.4, 0.6, 0.4 и 1.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции V2 (г) не публиковались.

Термохимические величины для V2(г).

Константа равновесия реакции V2(г)=V(г)+V(г) вычислена с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D°0(V2) = 22201 ± 8 см-1 = 265.58 ± 0.10 кДж×моль‑1 .

Значение принято по работе [92SPA/MOR2]. В цитируемой работе были выполнены спектроскопические исследования методом резонансной двухфотонной ионизации (первичное возбуждение V2 лазером на красителе с регулируемой длиной волны c последующей ионизацией полученного V2* излучением импульсного эксимерного лазера, работающего на KrF, энергия кванта 5.00 эВ). В экспериментах было зафиксировано резкое падение ионного тока V2+ при достижении энергии первичного возбуждения, равной 22201 см-1. Этот эффект был интерпретирован в работе как начало фотодиссоциации молекул V2, т.е. как энергия диссоциации молекулы V2 .

Значение энергии диссоциации молекулы V2 может быть получено также по соотношению:

I(V2 ) + D°0(V2+) = D°0(V2) + I(V) (1)

Для потенциала ионизации V2 имеются 2 определения: 613.32 ± 0.06 кДж×моль‑1 [94JAM/KOW] и 613.341 ± 0.006 кДж×моль‑1 [95YAN/JAM]; в вычислениях использовано второе значение, как более точное. Для величины D°0(V2+) также имеются 2 определения: 302 ± 14 кДж×моль‑1 [93SU/HAL2] и 303.0 ± 0.2 кДж×моль‑1 [94RUS/HEI]; в вычислениях также использовано второе значение, как более точное. Подставляя эти величины в соотношение (1) получаем:

D°0(V2)=(613.341 ± 0.006)+(303.0 ± 0.2)–(650.3 ± 0.2)=266.0 ± 0.3 кДж×моль‑1 .

Масс-спектрометрические измерения [69KAN/LIN] приводят к величинам D°0(V2)=258 ± 19 кДж×моль‑1 (II закон) и 248 ± 9 кДж×моль‑1 (III закон).

Принятому значению энергии диссоциации соответствуют величины:

DfH°(V2, г, 0 К) = 762.766 ± 5.0 кДж×моль‑1 и

DfH°(V2, г, 298.15 К) = 764.148 ± 5.0 кДж×моль‑1 .

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору