Ванадий

V(г). Термодинамические свойства газообразного ванадия в стандартном состоянии при тем­пературах 100 - 10000 К приведены в табл. V.

Для расчета термодинамических функций использованы уровни энергии атома V в интервале от 0 до 54000 см^-1 с суммарным статистическим весом 4708, приведенные в табл. V.A1. Эти уровни соответствуют валентным электронным конфигурациям …3d³4s² (к ней относится основной уровень ⁴F_3/2), …3d³4p², …3d⁵, …3d⁴4l (l = 0 - 3), …3d³4s4l (l=l-3) и лежат ниже первого потенциала ионизации. Принятые величины основаны на данных, рекомендованных Шугаром и Корлиссом [85SUG/COR2] и до­полненных Дэвисом и Эндрю [78DAV/AND] для состояний ⁴G, ⁴Р и ²F(a), соответствующих конфигурации …3d⁵, а также на результатах оценок энергий не наблюдавшихся экспериментально состояний. Оценка выполнена на основе формулы Ридберга-Рица и квантовых дефектов, рассчитанных по данным для атомов 4-го, 5-го и 6-го периодов, а для конфигураций …3d⁴4s² и …3d⁶ – сравнением энергии соответствующих состояний Cr, Mo, W, Mn⁺ и Fe⁺². Оцененные уровни имеют энергию от 17 000 см^-1 и выше с суммарным статистическим весом 2078. Погрешность оценки энергии лежит в пределах 100 - 4000 см^-1.

Термодинамические функции V(г) вычислены по уравнениям (1.3)-(1.6), (1.9), (1.10), (1.23)-(1.25) непосредственным суммированием по уровням энергии, приведенным в табл. V.A1.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 26.012 ± 0.001 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 182.189 ± 0.02 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 7.907 ± 0.001 кДж×моль^‑1

Погрешности вычислен­ных величин при T < 3000 К обусловлены в основном неточностью фундаментальных постоянных и не превышают 0.02 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях Ф°(Т) и S°(T). При более высоких температу­рах погрешности возрастают из-за неточности принятых значений уровней энергии и пренебре­жения ридберговскими состояниями и при 6000 и 10000 К достигают соответственно 0.2 и 1 Дж·К^-1 ·моль^-1 в значениях Ф°(T).

Ранее термодинамические функции V(г) вычислялись в таблицах JANAF [98CHA], справочнике Шика [66SCH], справочнике Сталла и Зинке [56STU/SIN] (T<3000 К) и в работах Хилзенрата [64HIL/MES] (T<10000 К), Кольского и др. [57KOL/GIL] (T<2000 К) и Каца и Маргрейва [55KAT/MAR] (T<6000 К). Расхождения данных табл. V и всех остальных расчетов при T<3000 К не превышают 0.06 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях Ф°(T) и S°(T). При более высоких температурах в связи с тем, что в настоящем справочнике были учтены уровни энергии, не наблюдавшиеся экспериментально, расхождения возрастают, но не превышают 0.16 Дж·К^-1·моль^-1 в значении Ф°(6000 К) для данных [64HIL/MES, 98CHA] и 0.5 Дж·К^-1·моль^-1 в значении Ф°(10000 К) с данными [64HIL/MES].

Энтальпии образования V(г)

Δ_fH° (V, г, 0 К) = 514.173 ± 2.5 кДж·моль^-1 и

Δ_fH° (V, г, 298.15 К) = 517.500 ± 2.5 кДж·моль^-1 .

соответствуют принятой в настоящем издании энтальпии сублимации V(к).

АВТОРЫ

Иориш В.С. iorish@ihed.ras.ru

Юнгман В.С. yungman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати