Положительный ион ванадия

V⁺(г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона ванадия в стандарт­ном состоянии при температурах 298.15-10000 К приведены в табл. V+.

Для расчета термодинамических свойств использованы уровни энергии иона V⁺ в интервале 0-80 000 см^-1 с суммарным статистическим весом 1672, приведенные в табл. V.A2. Эти уровни соответствуют электронным конфигурациям …3d⁴ (к ней относится основной уровень ⁵D₀), …3d²4s², …3d³4l (l=1,2) и …3d²4s4p. Энергии этих состояний основаны на рекомендации Шугара и Корлисса [85SUG/COR2]. Энер­гия состояния …3d⁴ S(b) получена Мэни [46MAN] в результате полуэмпири­ческих расчетов. Энергия состояния …3d²4s^{2 1}S оценена на основании сравнения уровней энергии, принадлежащих электронной конфигурации …3d²4s² атома Ti и иона V⁺. Погрешности оценен­ных значений составляют соответственно 1000 и 5000 см^-1.

Термодинамические функции V⁺(г) вычислены по уравнениям (1.3)-(1.6), (1.9), (1.10), (1.23)-(1.25) непосредственным суммированием по уровням энергии, приведенным в табл. V.A2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 23.149 ± 0.001 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 183.266 ± 0.02 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 7.898 ± 0.001 кДж×моль^‑1

Погрешности вычисленных величин обусловлены главным образом неточностью фундаментальных постоянных и не превы­шают 0.02-0.03 Дж·К·моль^-1 в значениях Ф°(T) и S°(T).

Ранее термодинамические функции V⁺(г) вычисляли Хилзенрат и др. [64HIL/MES] (до 10 000 К) и Грин и др. [60GRE/POL] (до 50 000 К). Расхождения в функциях, приведенных в табл. V+ и в [64HIL/MES, 60GRE/POL], при T<5000 К не превосходят 0.01 Дж·К^-1·моль^-1. При T>5000К это различие увеличивается и достигает при 10000 К 0.1 и 0.3 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S°(T) и C_p(T).

Константа равновесия реакции V⁺(г) + e(г) = V(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = -650.3 ± 0.2 кДж·моль^-1, соответствующего принятому в справочнике потенциалу ионизации

I₀(V) = 54 360 ± 16 см^-1 = 650.3 ± 0.2 кДж·моль^-1.

Это значение основано на расчетах Меггера и Рассела [36MEG/RUS] и авторов настоящего справочника. В этих расчетах использовались спектральные данные для первых двух членов ридберговских серий атома V и оцененные значения квантовых дефектов.

Принятому значению I₀(V) соответствует

D_fH°(V⁺, г, 0 К) = 1164.473 ± 2.5 кДж·моль^-1 и

D_fH°(V⁺, г, 298.15 К) = 1173.988 ± 2.5 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Иориш В.С. iorish@ihed.ras.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати