Ni(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. Ni_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Ni(к, ж), приведены в табл. Ni.1. За стандартное состояние никеля в интервале 0 – 1728 K принята кубическая модификация (структурный тип Cu). Никель – ферромагнетик с точкой Кюри при 631 K (температура максимума l-кривой теплоемкости, наблюдаемой в широком интервале температур 500 – 700 K).
При Т<298.15 K измерения теплоемкости никеля были проведены в 30 работах. Основываясь на весьма точных измерениях, выполненных Бьюзи и Джиоком [52BUS/GIA] (13 – 300 K, образец содержал 0.014% С и примесей металлов в сумме 0.003%) и Кострюковым и др. [73КОС/КОС] (13.3 – 302 K, образец содержал менее 0.02% примесей), были вычислены значения Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенные в табл. Ni.1, точность которых оценена в 0.08 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.010 кДж×моль‑1 соответственно. При температурах Т<13 К в этих расчетах были учтены данные [65DIX/HOA] (1.2 – 4.3), [56RAY/KEM] (1.2 – 4.2 K) и [35KEE/CLA] (1 – 20 K). Принятые значения термодинамических функций при 298.15 К практически совпали с рекомендациями справочника JANAF [98CHA] и очень близки с результатами расчетов, выполненных Десаем [87DES]: Sº(298.15 K) = 29.864 ± 0.080 Дж×K‑1×моль‑1 и Hº(298.15 K) - Hº(0) = 4.787 ± 0.010 кДж×моль‑1.
При Т>298.15 K измерения энтальпии и теплоемкости Ni(к) были проведены более чем в 40 работах. Часть этих работ касалась измерений теплоемкости в области l-аномалии, где наблюдался большой разброс результатов измерений (до 10 %). На основании критического анализа всех этих данных авторами справочника [73HUL/DES] были отобраны результаты измерений 8 работ, по которым были рекомендованы значения теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции Ni(к) в интервале 298.15 – 1768 К. Без существенных изменений эти данные приняты в справочниках [82PAN], [98CHA] и [95BAR]. После публикации [73HUL/DES] измерения теплоемкости и энтальпии Ni(к) при высоких температурах проводились в ряде работ [75NOR], [79BEN/PEP], [81PEL/ZAR], [89DOB/MAG], однако точность этих измерений была невысокой, а целью было в основном уточнение кривых теплоемкости в области точки Кюри. Данные, приведенные в [73HUL/DES], были использованы в настоящем издании для вывода аппроксимационных уравнений для теплоемкости Ni(к). В интервале 298.15 – 631 К для теплоемкости Ni было выведено пятичленное уравнение, которое описывает восходящую ветвь l-кривой. Нисходящая ветвь l-кривой теплоемкости в интервале 631 – 700 К аппроксимирована четырехчленным уравнением, а плавный рост теплоемкости при 700 – 1728 – трехчленным уравнением (см. табл. Ni.1). Выполненные в 1983 году Цезерляном и Миллером [83CEZ/MII] измерения теплоемкости образца никеля (примеси менее 0.02%) методом импульсного нагрева при 1400 – 1700 К согласуются с принятыми в настоящем справочнике в пределах 0.4%. Расчет термодинамических функций Ni(к), проведенный Десаем [87DES], привел к очень близким величинам интегральных функций - отличие вычисленных [87DES] значений S°(T) от табулированных в настоящей работе не превышает 0.4%, а различие величин S°(1700 К) составляет 0.2%.
Температура плавления никеля (1728 ± 1 К) принята как вторичная реперная точка МПТШ-68. Поправка на пересчет этой температуры к шкале МТШ-90 не вводилась, поскольку она составляет менее 0.5 К (-0.44 К). Энтальпия плавления (17.5 ± 0.4 кДж×моль‑1) принята по калориметрическим данным Жоффре, Ферье и Олетта [63GEO/FER]. Близкие к этой величине значения энтальпии плавления Ni были получены в работах [90КОР/САВ] (17.3 кДж×моль‑1), [72BON] (17.2 кДж×моль‑1) и [26UMI] (17.6 кДж×моль‑1).
Данные по теплоемкости жидкого никеля противоречивы. В большинстве справочных изданий принимается значение Ср°(Ni,ж) = 39 Дж×K‑1×моль‑1 на основании работы Фольмера, Кольхаса и Брауна [66VOL/KOH], которые измерили теплоемкость Ni(ж) в узком интервале температур (1730 – 1820 К). Эти авторы оценивают точность своих данных в ±3% (±1.2 Дж×K‑1×моль‑1). Однако погрешности измерений теплоемкости адиабатическим методом при температурах выше 1500 К, по-видимому, гораздо выше. Сравнение результатов измерений теплоемкости других жидких металлов с температурами плавления выше 1500 К (Fe, Co, Cu) c результатами измерений, проведенных левитационным методом в широком интервале температур, показывает, что измерения [66VOL/KOH] и [68BRA/KOH] приводят к значениям теплоемкости, заниженным на 5% - 10%. Недостаточно точными являются также данные работ Умино [26UMI] и Чемыхина и др. [79ЧЕМ/ЗЕД]. В первой работе было проведено всего 4 измерения энтальпии Ni(ж) в узком интервале температур 1730 – 1900 К и найдено значение 38.5 Дж×K‑1×моль‑1. Во второй работе было проведено 8 измерений энтальпии Ni(ж) в интервале 1753 – 2063 К и получено значение 39 ± 2 Дж×K‑1×моль‑1, которое совпадает с данными [66VOL/KOH], однако использованный в этой работе капельный вариант метода смешения не может считаться прецизионным. Наиболее надежными следует считать данные Жоффре и др. [63GEO/FER], которые провели 33 измерения энтальпии Ni(ж) методом смешения в интервале 1728 – 2192 К на образце чистотой 99.95% (примеси 0.02% Fe, 0.006% C,0.004% O, 0.001% N). Определенное ими значение 43.1 ± 1.3 Дж×K‑1×моль‑1 принимается в данной работе. Отметим, что это же значение принято в обзоре Десая [87DES].
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) для Ni(к, ж) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.05, 0.2, 0.5, 2 и 5 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Значения термодинамических функций Ni(к), приведенные в справочниках [73HUL/DES, 85CHA/DAV, 95BAR], согласуются с данными табл. Ni_c. в пределах 0.1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(T). Для жидкого кобальта соответствующие расхождения возрастают до 2 Дж×K‑1×моль‑1 при 4000 К, вследствие различия принятых значений для теплоемкости Ni(ж).
Давление пара в реакции Ni(к, ж) = Ni(г) вычислено с использованием значения DsH°(0) = 421.961 ± 2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:
DsH°(Ni, к, 298.15K) = 424 ± 2 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в таблице Ni.2 результатах обработки данных по давлению пара над Ni(к, ж). В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного хода) превышает величину 2.0 кДж×моль‑1. Это - результаты, представленные в работах: [14RUF/BOR, 27JON/LAN, 30ВЕК/ПРО, 36BRY, 58НЕС/ДЕ, 59ЛЮБ, 59ДЕ, 60ДЕ/НЕС, 62КОВ/КРУ, 72ПОЖ/БУР, 74RUT/HAU, 74ПОЖ, 76КАР/ЦЕМ, 78ЧЕГ/ДУБ2, 85BOB/SIN, 85БУР/ПОЖ]. Результаты работ [59GUL/AND, 62BAB, 64MCK, 74FAR/SRI] не содержат первичной информации по давлению пара и в данном материале не учитываются.
Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 0.3 - 0.9 кДж×моль‑1 для температур 1200 - 1900 K.
При выборе величины не учитывались данные работ [61GRI/BUR, 82БОД/НИК, 94КОР/ГОЛ] из-за погрешностей, связанных с неточностью сил осцилляторов и сечений ионизации и данные работы [57MOR/ZEL] из-за их заметного отличия от других результатов.
Принятое значение основано на результатах эффузионных измерений, для которых погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций, минимальны. С принятым значением хорошо согласуются результаты работ [40JOH/MAR, 81БОЧ/ЦЕМ], несколько менее надежных по методическим соображениям.
Погрешность принятого значения связана, главным образом со степенью соответствия отобранных результатов друг другу.
Авторы
Бергман Г.А., Гусаров А В. bergman@yandex.ru
Хандамирова Н.Э., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях
|
Таблица Ni.2 К выбору энтальпии сублимации Ni(к) (кДж×моль‑1 ; T = 298.15K).
В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). |
[14RUF/BOR] | Ruff O., Bormann W. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1914, 88, S.386-397 |
[26UMI] | Umino S. - Sci. Repts. Tohoku Univ., 1, 1926, 15, p.597-617 |
[27JON/LAN] | Jones H.A., Langmuir I., Mackay G.M.J. - Phys. Rev., 1927, 30, p.201 |
[30ВЕК/ПРО] | Векшинский С.А., Пронов К.П. - Ж. прикл. физ., 1930, 7, с.109 |
[35KEE/CLA] | Keesom W.H., Clark C.W. - Physica, 1935, 2, p.513-520 |
[36BRY] | Bryce G. - J. Chem. Soc., 1936, No.2, p.1517-1518 |
[40JOH/MAR] | Johnston H.L., Marshall A.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1940, 62, p.1382-1390 |
[52BUS/GIA] | Busey R.H., Giauque W.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4443-4446 |
[56RAY/KEM] | Rayne J.A., Kemp W.R.G. - Phil. Mag., 1956, 1, No.10, p.918-925 |
[57MOR/ZEL] | Morris J.P., Zellars G.R., Payne S.L., Kipp R.L. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1957, No.5364 |
[58НЕС/ДЕ] | Несмеянов А.Н., Де Дык Ман. - Докл. АН СССР, 123, 1958, No.6, с. 1064-1067 |
[59GUL/AND] | Gulbransen E.A., Andrew K.F. - J. Metals, 1959, 11, No.1, p.71 |
[59ДЕ] | Де Дык Ман - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, Хим. ф-т, 1959 |
[59ЛЮБ] | Любитов Ю.Н. - Докл. АН СССР, 1959, 125, No.1, с.135 |
[60ДЕ/НЕС] | Де Дык Ман, Несмеянов Ан.Н. - Изв. АН СССР. Металлургия и топливо., 1960, No.1, с.75-84 |
[61GRI/BUR] | Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. - J. Chem. Phys., 1961, 35, No.2, p.551-554 |
[62BAB] | Babeliowsky T.P.J.H. - Physica, 1962, 28, No.11, p.1160-1169 |
[62КОВ/КРУ] | Ковтун Г.П., Круглых А.А., Павлов В.С. - Укр. физ. ж., 1962, 7, No.4, с.436 |
[63GEO/FER] | Geoffray H., Ferrier A., Olette M. - C. r. Acad. sci., 1963, 256, No.1, p.139 |
[64MCK] | McKinley J.D. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.1, p.120-125 |
[65DIX/HOA] | Dixon M., Hoare F.E., Holden T.M. - Phys. Lett., 1965, 14, No. 3, p.184-185 |
[66VOL/KOH] | Vollmer O., Kohlhaas R., Braun M. - Z. Naturforsch. a, 1966, 21a, No.1-2, S.181-182 |
[68BRA/KOH] | Braun M., Kohlhaas R., Vollmer O. - Z. Angew. Phys., 1968, 25, No.6, p.365-372 |
[71VRE/KUC] | Vrestal J., Kucera J. - Jad. Energ., 1971, 17, No.5, p.158-160 |
[72BON] | Bonnell D.W. Levitation calorimetry studies of liquid metals. Ph.D. Thesis, Rice University, USA (1972) |
[72ПОЖ/БУР] | Пожидаев Ю.В., Бурылев Б.П., Степанов А.В. - 'Тезисы Всес. семинара:"Теория регулярных растворов".', Краснодар, 1972, с.1 |
[73HUL/DES] | Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley H.K., Wagman D.D. - 'Selected values of the thermodynamic properties of the elements.', Metals Park, Ohio.: Amer. Soc. for Metals., 1973, p.1-636 |
[73КОС/КОС] | Кострюков В.Н., Костылев Ф.А., Саморуков О.П., Саморукова Н. Х., Тумбаков В.А. - 'Шестая Всес. конф. по калориметрии, 1973.Расширенные тезисы докладов.', Тбилиси: "Мецниереба", 1973, p.453-455 |
[74FAR/SRI] | Farber M., Srivastava R.D. - Anal. Calorimetry., 1974, 3, p. 731-741 |
[74RUT/HAU] | Rutner E., Haury G.L. - J. Chem. and Eng. Data, 1974, 19, No. 1, p.19-27 |
[74ПОЖ] | Пожидаев Ю.В. - 'Автореф. дисс... канд.техн.наук.', Новокузнецк, 1974 |
[75NOR] | Normanton A.S. - Metal. Sci., 1975, 9, No.10, p.455-458 |
[76КАР/ЦЕМ] | Карасев Ю.А., Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е. - 'Научные исследования по металлургии никеля и кобальта.', Институт Гипроникель, 1976, No.1, с.21-25 |
[78ЧЕГ/ДУБ2] | Чегодаев А.И., Дубинин Э.Л., Тимофеев А.И., Ватолин Н.А., Капитанов В.И. - 'Деп.', No.590-78 Москва: ВИНИТИ, 1978 |
[79BEN/PEP] | Bendick W., Pepperhoff W. - J. Phys. F: Met. Phys., 1979, 9, No.11, p.2185-2194 |
[79ЧЕМ/ЗЕД] | Чемыхин В.И., Зедина И.Н., Кормилицын С.П., Вайсбурд С.Е. - 'Термодинамические свойства металлических расплавов.', Алма-Ата: Материалы 4-го Всес. совещания, 1979, No.Часть 2, с. 167-172 |
[81PEL/ZAR] | Peletskii V.E., Zaretskii E.B. - High Temp.-High Pressures, 1981, 13, p.661-664 |
[81БОЧ/ЦЕМ] | Бочкова Л.В., Цемехман Л.Ш., Бурылев Б.П. - Изв. вузов. Цв. мет., 1981, 3, с.55-58 |
[82PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of elements and oxides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines, Bull. No.672.', Washington, 1982, No.672, p.1-509 |
[82БОД/НИК] | Бодров Н.В., Николаев Г.И., Немец А.М. - Изв. АН СССР. Металлургия., 1982, No.5, с.77-80 |
[83CEZ/MII] | Cezairlyan A., Miiller A.P., Int. J. Thermophys., 1983, v.4, N4, p.389-396 |
[85BOB/SIN] | Bober M., Singer J. - High Temp. Sci., 1985, 19, No.3, p. 329-345 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85БУР/ПОЖ] | Бурылев Б.П., Пожидаев Ю.В., Ташлыков Е.И. - 'Деп.', No. 946-xn Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1985 |
[87DES] | Desai P.D. - Int. J. Thermophys., 1987, 8, No.6, p.763-780 |
[89DOB/MAG] | Dobrosavljevic A.S., Maglic K.D., Perovic N.L. - High Temp. -High Pressures, 1989, 21, No.3, p.317-324 |
[90КОР/САВ] | Коробенко В.Н., Савватимский В.И. - Теплофизика высоких температур, 1990, 28, No.5, с.914-923 |
[92SEV/TSE] | Severin V.I., Tseplyaeva A.V., Khandamirova N.E., Priselkov Yu.A., Chernova N.A., Golubtsov I.V., Luk'yanov V.B. - Mendeleev Communication., 1992, No.3, p.97-100 |
[93СЕВ/САП] | Северин В.И., Сапожников Ю.А., Цепляева А.В., Хандамирова Н. Э., Приселков Ю.А., Чернова Н.А., Голубцов И.В., Лукьянова В.П. - Теплофизика высоких температур, 1993, 31, No.5, с.722-726 |
[94КОР/ГОЛ] | Короленко М.В., Голубцов И.В. - Вестн. МГУ. Сер. Химия., 2, 1994, 35, No.4, с.382-383 |
[95BAR] | Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518 |
[98CHA] | Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society. |