Сульфид никеля

NiS (к, ж). Система никель-сера

Исследование системы Ni – S отличается сложностью по сравнению с системой Co – S, поскольку температуры плавления высокотемпературных фаз NiS и NiS2 выше, чем для соответствующих фаз сульфидов кобальта, а равновесные давления паров серы над сульфидами никеля в точках плавления также выше, чем над аналогичными сульфидами кобальта. Ввиду этого данные различных авторов по температурам фазовых переходов сульфидов никеля на диаграммах состояния могут значительно различаться (иногда на десятки градусов).

Рис.1. Диаграмма состояния системы Ni - S [78LIN/HU]

На рис.1 приведена диаграмма состояния системы Ni – S по данным Лина, Хью и Чанга [78LIN/HU] (температура приведена в градусах Цельсия, а по оси абсцисс – состав в молекулярных %). В настоящем справочнике расчеты термодинамических функций проведены  для  наиболее  высокоплавких сульфидов никеля - это NiS (или Ni1-yS) c точкой конгруэнтного плавления, лежащей в интервале 1250 – 1272 К (последнее значение относится к составу NiS1.03 , [78LIN/HU] ), - это NiS2, который при атмосферном давлении плавится инконгруэнтно с разложением на Ni1-yS и пары серы, а при давлении в ~100 атм. и температуре 1295 ± 5 К [75ARN/MAL] плавится с разложением на две жидкие фазы (см. ниже), а также сульфид состава Ni3S2 , который устойчив в интервале 0 – 838 К, а выше этой температуры существует в виде фазы Ni2±yS3 с довольно широкой областью гомогенности (стехиометрический состав плавится при 1064 ± 3 К).

Кроме указанных соединений в системе Ni – S установлено существование нескольких других фаз, устойчивых в узких температурных интервалах. Это сульфиды Ni4S3 (устойчив при 803 – 1073 К) , Ni6S5 (устойчив при 673 – 786 К) и Ni7S8 (устойчив ниже 629 К); их термодинамические свойства в данном справочнике не приводятся, в частности, поскольку эти свойства недостаточно изучены. На рис.1 различные сульфиды никеля обозначены следующими греческими буквами: a-NiS - e, Ni1-yS - d, NiS2 - h, Ni3S2 - b1 и b1, Ni4S3 - b2, Ni6S5 - g , Ni7S8 - x.Перечислим названия некоторых минералов сульфидов никеля: a-NiS – миллерит, b-NiS – никколит, NiS2 – ваэсит, Ni3S2 - хизлевудит,Ni3S4 – полидимит, Ni7S8 - годлевскит (последние два минерала в справочнике не рассматриваются).

NiS(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида никеля в стандартном состоянии при температурах 100-4000 К приведены в табл. NiS_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1.

 В справочнике за стандартное состояние NiS(к) в интервале 0 – 660 К принята гексагональная (ромбоэдрическая) a-модификация (пространственная группа R3m, минерал миллерит), а при температурах 660 – 1250 К - другая гексагональная b-модификация (пространственная группа P63/mmc, структурный тип никелина, NiAs [69НЕМ/ЗВИ]).

При Т<298.15 термодинамические функции α-NiS вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Уиллером и Келли (52 – 296 К) [64WEL/KEL]. Исследованный образец содержал 64.56% Ni (теоретич. 64.68%) и 0.12% примесей, не растворимых в кислотах; точность измерений теплоемкости авторы оценивают в 0.3%. Экстраполяция теплоемкости ниже 52 К привела к значениям Sº(52 К) = 3.07 Дж×K‑1×моль‑1, Sº(298.15 К) = 52.95 ± 0.4 Дж×K‑1×моль‑1 и Hº(298.15 К) - Hº(0) = 8.576 ± 0.030 кДж×моль‑1, принимаемых в справочнике.

Наиболее надежные измерения теплоемкости миллерита (α-NiS) в интервале 298–660 К были получены Гронволем и Столеном [95GRO/STO] для 3 образцов сульфида (A, B и C) на высокотемпературном адиабатическом калориметре, описанном ранее [94GRO/STO]. Калориметр был проградуирован по измерениям теплоемкости стандартного образца α-Al2O3. Точность измерений температуры составляла 0.05 К  в диапазоне 300 – 900 К и 0.1 К при1000 К, погрешности вводимой энергии нагрева образца не превышали 0.025 %, суммарная точность измерений теплоемкости α-NiS (вне области аномалии) оценена авторами работы не хуже 0.3 %, а точность определения инкрементов энтальпии и энтропии  составила ~0.2 %. Масса образцов A и B  была равна по 125 г., а теплоемкость пустого калориметра составляла примерно 60 % от теплоемкости калориметра + образца. При нагревании миллерита в интервале 605 – 615 К обнаружена незначительная аномалия теплоемкости, связанная по мнению авторов работы с способом получения образцов, с их близостью к стехиометрическому составу, с их отжигом при разных температурах. В работе [95GRO/STO] показано, что выше 615 К теплоемкость сначала уменьшается (почти до значения, полученного линейной экстраполяцией Ср от 600 К), а затем начиная с 640 К растет, достигая максимума при 660 К. Авторы [95GRO/STO] провели интегрирование аномальной части теплоемкости образцов миллерита A и B во всем интервале от 600 до 670 К и отнесли полученные энтальпии превращения  к изотермическому тепловому эффекту  при 660 К, составившему для образцов соответственно 6590 и 6592 кДж×моль‑1. Результаты измерений теплоемкости миллерита  представлены в статье в виде таблицы от 298.15 К до 660 К  с шагом  20 К. По этим данным было выведено трехчленное уравнение для Ср(Т), см. табл. Ni.1. Результаты более ранних и, по-видимому , менее точных измерений, которые были проведены в работах Тильдена [03TIL], Ферранте [76MAH/PAN] и Конара и др. [77CON/SRI], отклоняются от данных [95GRO/STO] не более чем на 1 %. Для  энтальпии превращения α-NiS в β-NiS принято по данным [95GRO/STO] значение 6.591 ± 0.05 кДж×моль‑1 ; менее точные результаты были получены в работах [36BIL/WEI] (2.6 кДж×моль‑1), [77CON/SRI] (6.444 кДж×моль‑1) и [80DUB/CLA] (5.86 ± 0.36 кДж×моль‑1).

Выбор пятичленного уравнения для теплоемкости  β-NiS в интервале 660 – 1000 К по данным  [95GRO/STO] и оценочного линейного уравнения при 1000 – 1250 К описан в разделе по расчету термодинамических функций β-NiS. Температура плавления β-NiS принята равной 1250 ± 10 К по работе [78LIN/HU]. Энтальпия плавления 30 кДж×моль-1 оценена – принята равной энтальпии плавления сульфида железа FeS. Теплоемкость расплава NiS 70 ± 5 Дж×K‑1×моль‑1 принята по данным калориметрической работы Вайсбурда и Зединой [71ВАЙ/ЗЕД]. В этой работе измерения проводились капельным методом в калориметре смешения в интервале температур от Tm до 1723 К.

Погрешности вычисленных значений F°(T) для NiS(к, ж) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.5, 1.5, 5 и 10 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiS(к), приведенными в табл. NiS_c и в справочниках Миллса [74MIL] (до 900 К) и ДЖАНАФ [85CHA/DAV]  (до 3400 К) соствляют  ~3 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Ф°(Т).

Для настоящего справочника стандартная энтальпия образования NiS(к) принимается на основании калориметрических исследований Кемика и Клеппы [86СЕМ/KLE]:

DfH°(NiS, к, 298.15 К) = -94 ± 2 кДж×моль‑1.

Исследования, из которых можно определить энтальпию образования NiS(к), проводились методами калориметрии [1886THO, 71АРИ/МОР, 86CEM/KLE] и равновесия [25JEL/ZAK, 29SCH/RAU]. Равновесные результаты мало надежны (только 2 температуры и большая погрешность в [25JEL/ZAK] и отсутствие первичной информации в [29SCH/RAU]); эти результаты в дальнейшем не рассмaтриваются и при выборе величины не учитываются. Результаты калориметрических измерений суммированы в табл. Ni.20. В работе [1886THO] проведено только два измерения, полнота осаждения NiS(к) не установлена, осажденный NiS(к) не охарактеризован (осадок мог содержать гидратированную воду). Поэтому результат работы [1886THO] недостаточно надежен, а приводимая погрешность занижена. Более корректные термохимические результаты получены Ария и др. [71АРИ/МОР]. Образующийся по твердофазной реакции в калориметрической ячейке NiS(к) охарактеризован фазовым анализом, однако выполнено всего три параллельных измерения, энтальпия реакции, полученная как разность больших величин, составляла от них всего 6-7%. По-видимому погрешность этих измерений близка к 3 кДж×моль‑1 или хуже. Наиболее надежно и корректно выполнено термохимическое изучение образования NiS(к) по твердофазной реакции в [86CEM/КLE]. Авторами дана исчерпывающая характеристика исходных веществ; с помощью предварительных опытов установлена полнота протекания реакции, что было подтверждено после калориметрического опыта рентгенографически. Поэтому рассчитываемая из этих данных энтальпия образования представляется наиболее надежной. Поскольку сама реакция в этой работе проводилась при Т = 1100 К, когда равновесной является высокотемпературная модификация, авторы отнесли полученный ими результат именно к этой модификации. Принятое в данном документе значение DfH°(NiS, к, 298.15 К) есть комбинация полученной в [86CEM/КLE] величины с величиной DtrH°(a-NiS à b-NiS, 298.15 К) = 5.719 кДж×моль‑1, принятой в данном издании.

Константа равновесия реакции NiS(к) = Ni(г) + S(г) вычислена по значению DrH°(0) = 790.274 ± 2.8 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-D

Сульфид никеля NiS(к,ж)

 Таблица 2781
NIS[]C,L=NI+S      DrH°  =  790.274 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
660.000
660.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1000.000
1100.000
1200.000
1250.000
1250.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
23.200
40.660
47.079
47.150
50.382
53.025
55.436
56.826
59.259
59.859
61.366
64.847
73.803
73.800
82.750
91.700
96.175
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
4.090
14.218
24.186
24.361
33.401
41.362
48.443
52.348
52.348
55.408
62.451
68.785
74.579
74.579
79.986
85.120
87.607
87.607
90.953
97.213
102.972
108.303
113.264
117.903
122.259
126.363
130.243
133.922
137.419
140.752
143.935
146.980
149.900
152.704
155.401
157.998
12.810
35.323
52.950
53.241
67.271
78.804
88.687
94.036
104.136
107.640
115.726
123.120
130.350
130.350
137.804
145.387
149.222
173.222
175.967
181.155
185.984
190.502
194.746
198.747
202.531
206.122
209.537
212.794
215.905
218.884
221.742
224.487
227.129
229.675
232.131
234.504
   .872
4.221
8.576
8.664
13.548
18.721
24.146
27.514
34.180
36.563
42.620
48.901
55.771
55.771
63.599
72.321
77.018
107.018
110.518
117.518
124.518
131.518
138.518
145.518
152.518
159.518
166.518
173.518
180.518
187.518
194.518
201.518
208.518
215.518
222.518
229.518
-399.6049
-192.1635
-123.8047
-122.9455
-88.3351
-67.5771
-53.7486
-47.4679
-47.4679
-43.9118
-36.5853
-30.8977
-26.3584
-26.3584
-22.6572
-19.5874
-18.2426
-18.2426
-17.0523
-14.9321
-13.1007
-11.5037
-10.0993
-8.8552
-7.7460
-6.7512
-5.8543
-5.0418
-4.3026
-3.6275
-3.0086
-2.4393
-1.9142
-1.4283
-.9776
-.5584
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
660.000
660.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1000.000
1100.000
1200.000
1250.000
1250.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 90.76
DH° (0)  =  -93.378 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -94.000 кДж × моль-1
S°яд  =  8.892 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  153.995583851 + 43.252 lnx - 0.0011285 x-2 + 0.602561303017 x-1 + 106.76 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   660.00 K)

F°(T)  =  -1733.96256467 - 577.978 lnx + 0.135 x-2 - 20.4969832655 x-1 + 9525.6 x - 35339.3333333 x2 + 70001.75 x3
(x = T ×10-4;   660.00  <  T <   1000.00 K)

F°(T)  =  20.3993591084 - 15.7 lnx - 2.6721 x-1 + 447.5 x
(x = T ×10-4;   1000.00  <  T <   1250.00 K)

F°(T)  =  248.782496052 + 70 lnx - 1.9518 x-1
(x = T ×10-4;   1250.00  <  T <   3000.00 K)

18.06.07

Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество

Состояние

Ho (298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cop(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж·моль-1

Дж·К-1·моль-1

a

b×103

c×10-5

K

кДж·моль-1

Ni

кII, куб.

4.786

29.87

25.99

5.156

137.823

0.339b

298.15-631

631

0
 

кI, куб.

-

-

-

-1446.492

1465.068

-2225.30

631-670

670

0
 

кI, куб.

-

-

-

-21.414

9.678

-13.144

670-1728

1728

17.5
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

NiO

кII, гекс.

6.736

37.89

44.3

-2.261

124.831

-8.358

298.15-523

523

0
 

кII гекс.

-

-

-

-25922.952

60125.143

-14350.659b

523-560

560

0
 

кI, куб.

-

-

-

47.919

7.823

-

560-2228

2228

42
 

ж

-

-

-

67

-

-

2228-4000

-

-

NiOOH

к, гекс.

9.7

55

70

73.457

27.582

10.383

298.15-1000

-

-

Ni(OH)2

к, гекс.

12.55

79.9

81.7

88.040

23.394

11.836

298.15-1000

-

-

NiF2

к, тетр.

11.42

73.6

64.06

64.667

15.905

4.755

298.15-1653

1653

69
 

ж

-

-

-

100

-

-

1653-3000

-

-

NiCl2

к, гекс.

14.42

98.1

71.67

89.341

-22.003

11.303b

298.15-1304

1304

77.9
 

ж

-

-

-

100

-

-

1304-2000

-

-

NiBr2

к, гекс.

16.68

122.36

75.40

73.518

12.907

1.748

298.15-1236

1236

56
 

ж

-

-

-

105

-

-

1236-2000

-

-

NiI2

к, гекс.

18.04

138.7

77.40

77.600

9.411

2.672

298.15-1073

1073

48
 

ж

-

-

-

105

-

-

1073-2000

-

-

NiS

кII, гекс.(b)

8.576

52.95

47.079

46.002

17.138

3.513

298.15-660

660

6.666
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0-

660-1000

1000

0
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1250-4000

-

-

b- NiS

кII, гекс.(b)

10.590

60.96

49.759

46.676

19.981

2.555

298.15-660

660

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0

660-1000

1000

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30

NiS2

кI, куб.

12.73

81.7

68.1

86.125

-14.554

12.166

298.15-400

400

0
 

кI, куб.

-

-

-

64.521

20.447

-

400-1295

1295

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1295-2000

-

-

Ni3S2

кII, гекс.

21.5

133.2

118.23

41.854

416.465

0.171b

298.15-833.9

833.9

55.9
 

кI

-

-

-

41.315

104.04

-441.751

833.9-1064

1064

18.5
 

ж

-

-

-

253.604

-54.003

-

1064-1400

1400

0
 

ж

-

-

-

178

-

-

1400-4000

-

-
 

a Cop(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3    (в J×K-1×mol-1)

Ni: b d×106=-299.748, e×109=255.418

NiO: b d×106=-39129.243

NiCl2: b d×106=18.045

NiS:

b-NiS:

Ni3S2:  b d×106=-652.388, e×109=392.103

Таблица Ni.20. К выбору энтальпии образования NiS(к) (кДж×моль‑1 ; Т = 298.15 К).

Источник

Метод

DrH°

DrH°(NiS,к)

Калориметрия

      

[1886THO] 

Осаждение из растворов,

-63.1±0.3

-82±3
 

Т комн., 2 измерения,

    
 

NiSO4(aq)+Na2S(aq)=

    
 

NiS(к)+Na2SO4(aq)

    

[71АРИ/МОР]

Прямой синтез,

-84.9±2.5

-85±3
 

298 К, 3 измерения,

    
 

Ni(к)+S(к)=NiS(к)

    

[86CEM/KLE]

То же, 5 измерений

-88.1±1.3

-94±21)

1) Использовано DtrH°(a-NiS à b-NiS, 298.15 К) = 5.719 кДж×моль‑1 (данное издание).

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[03TIL] Tilden W.A. - Trans. Roy. Soc. (London), 1903, 201, p.37
[25JEL/ZAK] Jellinek K., Zakowski J. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1925, 142, No.1-2, S.1-53
[29SCH/RAU] Schenck R., Raub E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1929, 178, S.225-251
[36BIL/WEI] Biltz W., Weibke F., Ehrlich P., Meisel K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1936, 228, p.285-296
[64WEL/KEL] Weller W.W., Kelley K.K. - 'U.S. Bur. Mines, Rept. Invest. 6511.', Vashington, 1964, No.6511, p.1-7
[69НЕМ/ЗВИ] Немойтин М.А., Звинчук Р.А. - Вестн. Ленинград. ун-та, 1969, No.10, с.88
[71АРИ/МОР] Ария С.М., Морозова М.П., Павлинова Л.А. - Ж. физ. химии, 1971, 45, с.2385-2386
[71ВАЙ/ЗЕД] Вайсбурд С.Е., Зедина И.Н. - Ж. физ. химии, 1971, 45, No.8, с. 2038-2040
[74MIL] Mills K.C. - 'Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.', London: Butterworths and Co., 1974, p.1-845
[75ARN/MAL] Arnold R.G., Malik O.P. - Econ.Geol.Bull.Soc.Geol., 1975, 70, No.1, p.176-182
[76MAH/PAN] Mah A.D., Pankratz L.B. - 'U. S. Bur. Mines, Rept. Invest. No 668.', Washington, 1976, No.668, p.1-125
[77CON/SRI] Conard B.R., Sridhar R., Warner J.S. - 'Paper presented at the 106th AIME annual meeting, Atlanta, Georgia, U.S.A.', 1977
[78LIN/HU] Lin R.Y., Hu D.S., Chang Y.A. - Metall Trans., 1978, B, 9, N4, 531-538
[80DUB/CLA] Dubusc M., Claire Y., Rey J., C.R. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C, 1980, v.290, N5, p.89-92
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[86CEM/KLE] Cemic L., Kleppa O.J. - Geochim. Cosmochim. Acta., 1986, 50, No.8, p.1633-1641
[86CEM/КLE] Cemic L., Kleppa O.J. - Geochim. Cosmochim. Acta., 1986, 50, No.8, p.1633-1641
[86СЕМ/KLE] Cemic L., Kleppa O.J. - Geochim. Cosmochim. Acta., 1986, 50, No.8, p.1633-1641
[94GRO/STO] Gronvold F., Stolen S., Tolmach P., Westrum E.F.- J.Chem.Thermodyn, 1994, 25, N9, p.1089-1118
[95GRO/STO] Gronvold F., Stolen S. - Thermochim. Acta, 1995, 266, p.213-229