Дисульфид никеля

NiS2 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисульфида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. NiS2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. В справочнике за стандартное состояние NiS2 (к) в интервале 0 – 1295 K принята кубическая модификация, минерал ваэсит (структурный тип пирита, FeS2 [62KUL/YUN, 89NOW/SCH]. При низких температурах у NiS2 имеется два магнитных  перехода - точка Кюри при 30.9 К и точка Нееля при 44.5 К [74CZJ/FIN].

При T < 298.15 K термодинамическиe функции NiS2 вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Огава [76OGA] (10 – 350 К). В этой работе результаты измерений представлены только в виде двух графиков в интервалах 10 – 55 К и 10 – 350 К; расчеты по значениям теплоемкости NiS2 , снятых с графиков, привели к значениям S°(298.15 К) и H°(298.15 К) - H°(0), приведенным в табл. Ni.1. Погрешности этих значений оцениваются в 1.5 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.2 кДж×моль‑1 соответственно. Экстраполяция  теплоемкости ниже 10 К приводит к значению S°(10 К) = 0.29 Дж×K‑1×моль‑1. Отметим, что в величину энтропии NiS2 включена магнитная составляющая, равная по данным [76OGA] 5.8 ± 0.4 Дж×K‑1×моль‑1. В справочнике JANAF [85CHA/DAV] для энтропии NiS2 оценено низкое значение S°(298.15 К) = 72 ± 8.4 Дж×K‑1×моль‑1 без учета магнитной составляющей.

При T > 298.15 K единственные данные по теплоемкости NiS2(к) в интервале 298–350 К получены в работе Огава [76OGA]. По этим данным и оцененному значению Ср°(400 К) = 72.7 Дж×K‑1×моль‑1 для теплоемкости NiS2 в интервале 298 – 400 К было выведено трехчленное уравнение. При температурах 400 – 1295 К было принято линейное уравнение, выведенное по значениям Ср°(400К) и Ср°(1295 К) = 91 Дж×K‑1×моль‑1 ; последнее значение оценено по методу, предложенному в [79KUB/ALC].

Температура плавления NiS2 (1295 ± 3 К) принята по данным Арнольда и Малика [75ARN/MAL], которые установили, что при плавлении NiS2 (при давлении продуктов испарения  около 100 атм) образуются две несмешивающие жидкости – жидкой серы с небольшим содержанием никеля (0.3 %) и жидкого сульфида никеля, близкого по составу к Ni2S3 (62.8% S). Ранее измеренное значение Tm = 1280 K [62KUL/YUN] менее точно. При Т > 1295 K расчет термодинамических функций был проведен для расплава состава NiS2(ж), так же, как  было сделано в справочнике [85CHA/DAV], однако принятая там оценка энтальпии плавления NiS2 (65.7 ± 8 кДж×моль‑1) представляется завышенной. Эта величина рассчитана по значению энтропии плавления на средний г-атом (17 Дж×K‑1×г-атом‑1), которое было получено усреднением  данных по энтропиям плавления NiSи Ni3S2.Учитывая, что в кристаллической решетке NiS2 имеются атомные группы S2 , правильнее оценить энтропию плавления NiS2 как 17´2=34 Дж×K‑1×моль‑1. Для сравнения: энтропияя плавления  K2O (структурный тип пирита) составляет 25.5 Дж×K‑1×моль‑1, а энтропия плавления  TiO2 (структурный тип рутила) равна 31 Дж×K‑1×моль‑1. В данном справочнике  для NiS2 принимаются значения  DmS = 34 Дж×K‑1×моль‑1 и DmH = 44 кДж××моль‑1. Теплоемкость жидкого NiS2 (90 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) принята на основании работы Вайсбурда и Зединой [71ВАЙ/ЗЕД], которые по экспериментальным данным о теплоемкости расплавов сульфидов никеля 5 составов (в пределах NiS0.30 - NiS0.82) вывели линейное уравнение, экстраполяция по которому к составу NiS2 приводит к принимаемому значению.

Погрешности вычисленных значений F°(T) для NiS2 (к, ж) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 1, 6 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiS2(к), приведенными в табл. NiS2_c и в справочнике [85CHA/DAV] (до 1800 К) составляют около 10 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(Т), что обусловлено главным образом учетом в настоящей работе данных [76OGA] по теплоемкости NiS2 при низких температурах. Термодинамические функции NiS2(ж) в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

В данном издании принято:

DfH°(NiS2, к, 298.15 К) = -125 ± 4кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины приведены в табл. Ni.21. В работе Ария и др. [71APИ/MOP] в калориметре с электропечью определена энтальпия твердофазной реакции при 298K, которая протекает за несколько минут. В результате образуется смесь двух фаз ZnS (сфалерита и вюрцита); рентгенографически идентифицирован также неполностью прореагировавший Zn. Kоличественное соотношение фаз ZnS не установлено. Поэтому энтальпия образования, рассчитанная из данных [71АРИ/МОР], недостаточно надежна. В работе [61DEL/BAR] измерено H2/H2S в системе NiS-NiS2 при температурах 500 и 723 К. Отсутствие характеристики фаз и большие погрешности не позволяют использовать эти результаты для выбора энтальпии образования NiS2. Наиболее надежными представляются результаты работы [86CEM/KLE], в которой подробно изложена методика эксперимента, охарактеризованы исходные вещества и продукты синтеза и установлена полнота протекания реакции. Принятое значение базируется на этих результатах.

Константа равновесия реакции NiS2(к) = Ni(г) + 2S(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1095.951 ± 4.5 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А., bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Дисульфид никеля NiS2(к,ж)

 Таблица 2784
NIS2[]C,L=NI+2S      DrH°  =  1095.951 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1295.000
1295.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
34.000
60.500
68.100
68.241
72.700
74.744
76.789
78.834
80.879
82.923
84.968
87.013
89.057
91.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
8.450
21.240
39.003
39.265
52.621
64.290
74.578
83.760
92.060
99.640
106.627
113.117
119.186
124.615
124.615
125.023
132.827
140.020
146.689
152.904
158.724
164.194
169.353
22.250
55.840
81.700
82.122
102.486
118.928
132.736
144.727
155.387
165.031
173.874
182.068
189.727
196.585
230.562
230.909
237.579
243.788
249.596
255.053
260.197
265.063
269.679
1.380
6.920
12.730
12.857
19.946
27.319
34.895
42.677
50.662
58.852
67.247
75.846
84.649
93.202
137.202
137.652
146.652
155.652
164.652
173.652
182.652
191.652
200.652
-553.1326
-265.2289
-170.5371
-169.3449
-121.3163
-92.5045
-73.3051
-59.6003
-49.3310
-41.3526
-34.9784
-29.7713
-25.4398
-21.9513
-21.9513
-21.7888
-18.7865
-16.1903
-13.9239
-11.9286
-10.1591
-8.5795
-7.1613
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1295.000
1295.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 122.82
DH° (0)  =  -124.120 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -125.000 кДж × моль-1
S°яд  =  10.802 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  295.60628599 + 86.125 lnx - 0.006083 x-2 + 1.63817899398 x-1 - 72.77 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   400.00 K)

F°(T)  =  237.471172716 + 64.521 lnx + 0.749816 x-1 + 102.235 x
(x = T ×10-4;   400.00  <  T <   1295.00 K)

F°(T)  =  324.528829595 + 90 lnx - 2.0652 x-1
(x = T ×10-4;   1295.00  <  T <   2000.00 K)

18.06.07

Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество

Состояние

Ho (298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cop(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж·моль-1

Дж·К-1·моль-1

a

b×103

c×10-5

K

кДж·моль-1

Ni

кII, куб.

4.786

29.87

25.99

5.156

137.823

0.339b

298.15-631

631

0
 

кI, куб.

-

-

-

-1446.492

1465.068

-2225.30

631-670

670

0
 

кI, куб.

-

-

-

-21.414

9.678

-13.144

670-1728

1728

17.5
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

NiO

кII, гекс.

6.736

37.89

44.3

-2.261

124.831

-8.358

298.15-523

523

0
 

кII гекс.

-

-

-

-25922.952

60125.143

-14350.659b

523-560

560

0
 

кI, куб.

-

-

-

47.919

7.823

-

560-2228

2228

42
 

ж

-

-

-

67

-

-

2228-4000

-

-

NiOOH

к, гекс.

9.7

55

70

73.457

27.582

10.383

298.15-1000

-

-

Ni(OH)2

к, гекс.

12.55

79.9

81.7

88.040

23.394

11.836

298.15-1000

-

-

NiF2

к, тетр.

11.42

73.6

64.06

64.667

15.905

4.755

298.15-1653

1653

69
 

ж

-

-

-

100

-

-

1653-3000

-

-

NiCl2

к, гекс.

14.42

98.1

71.67

89.341

-22.003

11.303b

298.15-1304

1304

77.9
 

ж

-

-

-

100

-

-

1304-2000

-

-

NiBr2

к, гекс.

16.68

122.36

75.40

73.518

12.907

1.748

298.15-1236

1236

56
 

ж

-

-

-

105

-

-

1236-2000

-

-

NiI2

к, гекс.

18.04

138.7

77.40

77.600

9.411

2.672

298.15-1073

1073

48
 

ж

-

-

-

105

-

-

1073-2000

-

-

NiS

кII, гекс.(b)

8.576

52.95

47.079

46.002

17.138

3.513

298.15-660

660

6.666
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0-

660-1000

1000

0
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1250-4000

-

-

b- NiS

кII, гекс.(b)

10.590

60.96

49.759

46.676

19.981

2.555

298.15-660

660

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0

660-1000

1000

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30

NiS2

кI, куб.

12.73

81.7

68.1

86.125

-14.554

12.166

298.15-400

400

0
 

кI, куб.

-

-

-

64.521

20.447

-

400-1295

1295

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1295-2000

-

-

Ni3S2

кII, гекс.

21.5

133.2

118.23

41.854

416.465

0.171b

298.15-833.9

833.9

55.9
 

кI

-

-

-

41.315

104.04

-441.751

833.9-1064

1064

18.5
 

ж

-

-

-

253.604

-54.003

-

1064-1400

1400

0
 

ж

-

-

-

178

-

-

1400-4000

-

-
 

a Cop(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3    (в J×K-1×mol-1)

Ni: b d×106=-299.748, e×109=255.418

NiO: b d×106=-39129.243

NiCl2: b d×106=18.045

NiS:

b-NiS:

Ni3S2:  b d×106=-652.388, e×109=392.103

Таблица Ni.21. К выбору энтальпии образования NiS2(к) (кДж×моль‑1 ; Т = 298.15 К).

Источник

Метод

  

DrH°

DrH°(NiS2, к)

1. Равновесие

        

[61DEL/BAR]

Перенос, 500-723K, 2 точки,

( II)

-35

-150
 

NiS(к)+H2S(г)=NiS2(к)+H2(г)

(III)

5±90

-109±90
         

2. Калориметрия

        

[71АРИ/МОР]

Высокотемпературная реакция,

  

-

-147±21)
 

298К, 7 точек,

      
 

NiS2(к)+2Zn(к)=2ZnS(к)+Ni(к)1)

      

[86CEM/KLE]

То же, 3 измерения,

  

-51±3

-125±4
 

NiS2(к)+Ni(к)=2 a-NiS(к),

      
 

Треакции=1100К

      

1) Установлено образование двух форм ZnS (сфалерита и вюрцита) без указания их относительных количеств; поскольку в этих условиях точный пересчет невозможен, приведено авторское значение энтальпии образования.

Список литературы

[61DEL/BAR] Delafosse D., Barret P. - R: Acad. Sci, 1961, 252, No.2, p. 280-282
[62KUL/YUN] Kullerud G., Yund R.A. - J. Petrol., 1962, 3, No.1, p.126-175
[71APИ/MOP] Ария С.М., Морозова М.П., Павлинова Л.А. - Ж. физ. химии, 1971, 45, с.2385-2386
[71АРИ/МОР] Ария С.М., Морозова М.П., Павлинова Л.А. - Ж. физ. химии, 1971, 45, с.2385-2386
[71ВАЙ/ЗЕД] Вайсбурд С.Е., Зедина И.Н. - Ж. физ. химии, 1971, 45, No.8, с. 2038-2040
[74CZJ/FIN] Czjzek G., Fink J., Schmidt H., Krill G., Gautier F., Lapierre M., Robert C. - J. Phys. (Paris), 1974, No.6, p.621-623
[75ARN/MAL] Arnold R.G., Malik O.P. - Econ.Geol.Bull.Soc.Geol., 1975, 70, No.1, p.176-182
[76OGA] Ogawa S. - J. Phys. Soc. Japan, 1976, 41, No.2, p.462-469
[79KUB/ALC] Kubaschewski O., Alcock C.B. - 'Metallurgical Thermochemistry.', Pergamon Press., 1979
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[86CEM/KLE] Cemic L., Kleppa O.J. - Geochim. Cosmochim. Acta., 1986, 50, No.8, p.1633-1641
[89NOW/SCH] Nowack E., Schwarzenbach D., Gonschorek W., Hahn T. - Z. Kristallogr., 1989, 186, No.1-4, S.213-215