NiOH(г). Термодинамические свойства газообразного гидроксида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiOH.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiOH, приведены в табл. Ni.9. Структура и спектры молекулы NiOH экспериментально не исследовались. По аналогии с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов для молекулы NiOH в основном электронном состоянии, также как и для гидроксидов других переходных металлов (исключение составляет CuOH), принята линейная структура симметрии С¥v. Момент инерции рассчитан по оцененным значениям геометрических параметров r(Ni-O) = 1.77 ± 0.05 Å и r(O-H) = 0.96 ± 0.02 Å. Величина r(Ni‑O) принята на основании соответствующей величины в молекуле NiF с учетом тенденции увеличения межъядерного расстояния r(M-О) в молекулах МОН по сравнению с r(MF) в соответствующих двухатомных фторидах. Для величины r(O-H) принято характеристическое значение. Погрешность момента инерции составляет 0.4·10‑39 г·см2.
Значения частот валентных колебаний связей Ni-O и О-Н приняты по работе Парка и др. [88PAR/HAU], в которой изучен фотолиз продуктов соконденсации атомов Niс водой в матрице из аргона. Значение деформационной частоты Ni-O-Н принято такими же, как в молекуле FeOH.Погрешности частот колебаний составляют 20 см‑1 для n1, n3 и 40 см‑1 для n2.
Сведения о возбужденных электронных состояниях NiOH в литературе отсутствуют. Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужленных электронных состояний NiOH приняты такими же, как для изоэлектронной молекулы NiF. Состояния с энергией выше 20000 см‑1 при расчете термодинамических функций не учитывались. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены соответственно в 150, 200, 500, 1000, 2000, 3000 и 4000 см‑1.
Термодинамические функции NiOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 7 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных данных по молекулярным постоянным NiOH(0.9, 1.3, 1.2 и 1.1 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета, и составляют 1, 2, 3 и 4 Дж×К‑1××моль‑1 в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций NiOH(г) не рассчитывались.
Константа равновесия реакции NiOH(г) = Ni(г) + O(г) + H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 799.791 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(NiOH, г, 0) = 85 ± 20кДж×моль‑1 .
Значение оценено сопоставлением энергий связей в молекулах Ni(OH)2 , NiCl2 и NiCl по соотношению:
D°0(Ni – OH) = D°0(Ni – Cl) * D°0(HO – Ni – OH) / D°0(Cl – Ni – Cl) =
= (372 ± 10) * (750 ± 20) / (742 ± 6) = 376 ± 15 кДж×моль‑1.
Принятое значение энтальпии образования основано на этой величине.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(NiOH, г, 298.15) = 82.854 ± 20кДж×моль‑1 .
АВТОРЫ
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.
Примечания. а Приведено значение I×1039 г×см. б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность: NiOH: 750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13) Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF3: 7000(8) NiCl2: 150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3) NiCl3: 5000(8) NiBr2: 140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1), 16000(3), 19000(5) NiBr3: 5000(8) NiI2: 130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1), 15000(3), 17000(5) NiI3: 5000(8) в Частоты колебаний (в см‑1): Ni2F4: вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400 Ni2Cl4: вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300 Ni2Br4: вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250 Ni2I4: вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200 |
[88PAR/HAU] | Park M., Hauge R.H., Margrave J.L. - High Temp. Sci., 1988, 25, No.1, p.1-15 |