NiO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiO.
В табл. Ni.4 представлены молекулярные постоянные 58Ni16O, использованные для расчета термодинамических функций.
Спектр испускания NiO в области 4170 - 9070 Ǻ известен с давних пор; на основании анализа колебательной структуры выделено 6 систем полос с ωe ~ 615 - 825 см‑1 [45MAL/ROS, 45ROS]. Позже благодаря исследованиям спектров лазерного возбуждения и флуоресценции в области 5100 - 5500 Ǻ [88SRD/HAR] и 5900 - 9000 Ǻ [92HIL/FIE] было установлено, что основным состоянием молекулы является Х3Σ‑ с промежуточным типом связи угловых моментов между b и c Гунда (компоненты Ω = 0+ и Ω = 1 отстоят на 50.3 см‑1).
Спектр парамагнитного резонанса NiO в низкотемпературной матрице отсутствует [78WEL]. Как правило, это указывает, что в основном состоянии молекулы Λ ≠ 0. Однако в случае NiO отсутствие спектра объясняется тем, что при низких температурах заселена только немагнитная компонента 0+ состояния Х3Σ‑.
Исследован микроволновой спектр NiO в основном состоянии [96NAM/SAI].
В работах [88RIS, 88SRD/HAR, 92HIL/FIE] получены значения колебательных постоянных в основном состоянии, которые хорошо согласуются с основными частотами 58,60Ni16O в низкотемпературной матрице [79GRE/REE]. В [2004BAL/CAO] в спектрах лазерной флуоресценции наблюдались колебательные уровни основного состояния до v = 9, которые хорошо описываются колебательными постоянными, полученными в [88SRD/HAR] для v ≤ 2 ωe = 839.1(5) и ωexe = 5.4(5) см‑1.
Анализ вращательной структуры полос, связанных с переходами на Ω-компоненты основного состояния, проведен в работах [88SRD/HAR, 88RIS, 89ANT/PES, 92RAM/BER, 92HIL/FIE]. Наиболее точные значения вращательных постоянных в основном состоянии получены в [92HIL/FIE] (v" = 0 и 1, J"≤35) и [92RAM/BER] (v" =0 и 1, J"≤55). В таблице Ni.4 приведены вращательные постоянные основного состояния из работы [92HIL/FIE].
В спектрах испускания [92RAM/BER] и лазерного возбуждения [92HIL/FIE] в инфракрасной области идентифицированы переходы из состояния А3Πi с энергией примерно 4300см‑1. В результате вращательного анализа 4 полос перехода А3Πi - Х3Σ-[92RAM/BER] определены энергии и вращательные постоянные компонент А3Π0 и А3Π1. В работе [92HIL/FIE] проанализированы 6 полос перехода [16.0]3Σ- - [4.3]3Πi, определены энергии и вращательные постоянные всех Ω-компонент А3Πi состояния и колебательный квант ΔG(1/2). В таблице Ni.4 приведены постоянные А3Πi по данным работы [92HIL/FIE]. Колебательные постоянные вычислены из ΔG(1/2) по соотношению Пекериса.
В фотоэлектронных спектрах аниона NiO- [97WU/WAN, 98MOR/JAR, 2002RAM/DAV] наблюдались переходы в состояния Х3Σ- и А3Πi молекулы NiO, а также переходы в состояния с энергией ~8000 см‑1 и ~10000 см‑1. В работе [2002RAM/DAV] состояние с энергией ~8000 см‑1 интерпретировано как триплетное состояние с Λ ≠ 0, а состояние с энергией ~10000 см‑1 – как синглетное 1Π. В спектре [2002RAM/DAV] наблюдались также слабые переходы в состояния с энергией ~2520 и ~5220 см‑1.
Экспериментальная информация о состояниях NiO с энергией больше 10000 см‑1 отрывочна. Состояние [16.0]3Σ- [92HIL/FIE] возмущено, возмущены также верхние состояния переходов в зеленой области спектра [88SRD/HAR, 88RIS, 89ANT/PES], что указывает на большое количество электронных состояний в районе 16-18000 см‑1. В фотоэлектронном спектре аниона NiO- [97WU/WAN] наблюдались многочисленные переходы (квазинепрерывный участок спектра) в состояния NiO с энергией от 14000 до 24000 см‑1 [97WU/WAN].
Квантово-механические расчеты молекулы NiO выполнены в работах [78WAL/GOD, 85BAU/NEL, 85BAU, 87DOL/WED, 92SOD/BAU, 95BAU/MAI, 2000BRI/ROT, 2003DAI/DEN]. Все расчеты, несмотря на различные представления о природе связи в молекуле, приводят к основному состоянию Х3Σ-. Авторы [78WAL/GOD] рассматривали связь как ковалентную Ni(3d94s)O(2p4) и рассчитали потенциальные кривые 26 электронных состояний. Полученные в работе постоянные для основного состояния прекрасно согласуются с экспериментальными, однако энергия A3Pi состояния очень далека от наблюдавшейся. Авторы [85BAU/NEL, 85BAU] исходили из модели Ni+(3d9)O-(2p5) и рассчитали только триплетные состояния, соответствующие этой модели. Результаты расчетов предсказывают большое число низколежащих состояний, однако плохо согласуются между собой и с экспериментом. Расчеты [85BAU/NEL, 85BAU] приводят к неразумно низкому значению ωe в основном состоянии, но дают энергию А3Πi состояния в согласии с экспериментом.
В работе [92SOD/BAU] рассчитаны колебательные частоты, межъядерные расстояния и энергии 10 триплетных и синглетных состояний до 15000 см‑1. Рассчитанные значения колебательной и вращательной постоянных в состояниях Х3Σ- и А3Πiблизки к экспериментальным. Расчет дал завышенную на 1500 см‑1 энергию состояния А3Πi, и предсказал с точностью ~1000 см‑1 триплет в районе 8000 см‑1 и состояние 1Π, найденные позже в фотоэлектронном спектре [2002RAM/DAV]. Согласно расчету, энергия состояния 1Δ равна 5326 см‑1, что близко к энергии состояния 5220 см‑1 в спектре [2002RAM/DAV]. Однако, расчет [92SOD/BAU] не дает состояния с энергией ~2520 см‑1.
В работе [2003DAI/DEN] выполнен расчет энергий триплетных и синглетных электронных состояний NiO в области энергий до 22000 см‑1, в которые возможен переход в фотоэлектронном спектре из основного состояния Х2Pi аниона NiO-. В области энергий до 10000 см‑1 расчет предсказывает с хорошей точностью состояние А3Πi и триплет в районе 8000 см‑1, но для состояния 1Π расчет дает завышенное на 2500 см‑1 значение энергии и энергию состояния 1Δ 11600-12600 см‑1. Расчет [2003DAI/DEN] также не дает состояния с энергией ~2520 см‑1.
Приведенные в [2003DAI/DEN] электронные конфигурации рассчитанных состояний могут быть отнесены к трем суперконфигурациям: Ni2+(3d8)O2-(2p6), Ni+(3d9)O-(2p5), Ni2+(3d74s)O2-(2p6), на основе номинального соответствия молекулярных и атомных орбиталей: 3π ~ O(2pπ), 4π ~ Ni(3dπ), 1δ ~ Ni(3dδ), 9σ ~ Ni(3dσ), 10σ ~ Ni(4sσ). Оценка, основанная на сравнении с электронной структурой NiF, предсказывает в области энергий выше 16000 см-1 состояния еще одной суперконфигурации - Ni+(3d84s)O-(2p5).
В расчете термодинамических функций NiO были непосредственно учтены состояния Х3Σ-, А3Πi, состояние с энергией 5220 см‑1 (?1Δ) и компоненты триплета в районе 8000 см‑1. Остальные наблюдавшиеся и не наблюдавшиеся электронные состояния сгруппированы при фиксированных энергиях согласнопроведенным оценкам. К уровню 10000 см‑1 отнесены состояния 1S+, 1Π и 1F, рассчитанные в [92SOD/BAU]. Суммарный статистический вес состояний на уровнях энергии 15000 см-1 и выше определяется в основном суперконфигурациями Ni+(3d9)O-(2p5) и Ni+(3d84s)O-(2p5), которые представляют электронную структуру, аналогичную NiF, но имеют в 6 раз больший статистический вес из-за наличия "дырки" в 2р-оболочке лиганда. На уровнях энергии выше энергии диссоциации, полученный при оценке суммарный статистический вес состояний уменьшался вдвое, в предположении, что только половина состояний является устойчивой.
Термодинамические функции NiO(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом пятнадцати возбужденных состояний (Ω-компоненты Х3Σ-, A3Πi и триплета в районе 8000 см‑1 рассматривались как синглетные состояния) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния Х3Σ‑(0) и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния Х3Σ‑(0) вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля и кислорода из молекулярных постоянных для 58Ni16O, приведенных к таблице Ni.4. Значения Ykl, а также vmax и Jlim приведены в табл. Ni.5.
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций NiO(г) при температурах 298.15 - 6000 К обусловлены неопределенностью энергий электронных состояний. При 6000 К становятся заметными погрешности метода расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.02, 0.03, 0.2 и 1.0 Дж K‑1×моль‑1, соответственно.
Ранее термодинамические функции NiO(г) были рассчитаны в работе [76MAH/PAN] до 2000 K с использованием оцененных постоянных и уровней Ni2+ в качестве электронных состояний NiO и в работе [83PED/MAR] до 4000 K (энергия Гиббса и Ho(T) - Ho(298)) с использованием разумных постоянных основного X3S‑ состояния без учета возбужденных состояний и мультиплетнго расщепления основного состояния. Расхождения между данными таблицы NiO и таблицы [76MAH/PAN] достигают -10.9 и - 13 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при T = 298.15 и 2000 K, соответственно, очевидно они обусловлены переоцененным статистическим весом основного состояния в [76MAH/PAN]. Расхождения с данными [83PED/MAR] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 4000 К составляют 1.36, 3.9 и 6.5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Константа равновесия реакции NiO(г) = Ni(г) + O(г) вычислена по значению
D°0(NiO) = 380 ± 10 кДж×моль‑1 = 31770 ± 800 см-1 .
Гримли и др., (1575-1709К, 19 измерений [61GRI/BUR]). выполнили масс-спектрометрические измерения парциальных давлений Ni, O2 и NiO в паре над окисью никеля. Обработка этих результатов с использованием III закона термодинамики и принятых в данном издании сечений ионизации приводит к значениям:
Равновесие NiO(к) = NiO(г) (1)
DrH°(0) = 124.4 ± 6 кДж×моль‑1 (по представленным в работе давлениям пара),
DrH°(0) = 127.5 ± 6 кДж×моль‑1(по принятым в данном материале сечениям ионизации),
D°0(NiO) = 378 ± 6 кДж×моль‑1 .
Равновесие NiO(г) = Ni(г) + 0.5O2(г) (2)
DrH°(0) = 132.7 ± 6 кДж×моль‑1 (по представленным в работе давлениям пара),
DrH°(0) = 140.3 ± 6 кДж×моль‑1 (по принятым в данном материале сечениям ионизации),
D°0(NiO) = 387 ± 6 кДж×моль‑1.
Для равновесия (2) имеются также аналогичные измерения Уотсона и др. [93WAT/THI] (1472-1623K, 16 измерений): DrH°(0) = 126.1 ± 6 и D°0(NiO) = 373 ± 6 кДж×моль‑1. Обработка с использованием II закона приводит к существенно менее точным величинам. Масс-спектрометрические измерения Сму и др. [72SMO/MAN] (СоО(г) + Ni(г) = Co(г) + NiO(г), 1868-2008K, результаты представлены уравнением) приводят к значениям DrH°(0) = -2.9 ± 6 и D°0(NiO) = 390 ± 10 кДж×моль‑1. Принято округленное среднее по четырем приведенным значениям с приданием последней величине несколько меньшего веса; погрешность оценена. Результаты аналогичных измерений Фарбера и Сриваставы [74FAR/SRI] (NiO(г) = Ni(г) + 0.5O2(г), 1583-2000K, 14 измерений) приводят к значению D°0(NiO) = 360 ± 8 кДж×моль‑1, по-видимому, ошибочному. Результаты [40JOH/MAR] отнесены к испарению в форме NiO(г) также ошибочно.
Принятому значению соответствуют величины:
DfH°(NiО, г, 0) = 288.756 ± 10.2 кДж×моль‑1.
DfH°(NiО, г, 298.15) =288.863 ± 10.2 кДж×моль‑1.
Авторы
Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
Таблица Ni.4. Молекулярные постоянные Ni2, NiO и NiS.
Примечание: ниже все постоянные даны в см-1. Ni2a) Возбужденные состояния
NiOa Оцененные электронные состояния
б Энергии вычислены по данным работы [92HIL/FIE] относительно минимума X3S(0+) состояния с использованием приведенных в таблице колебательных постоянных в состояниях A3Pi и X3S. Авторы [92HIL/FIE] дают для A3Pi: T0 = 4293.78, вычисленное относительно центра тяжести мультиплета X3S, A0 = -349.21, A1 = -352.00, leff = -32.74 и постоянные Λ-удвоения. в оценка (см. текст). NiSa Оцененные электронные состояния
б рассчитано по соотношению (1.67); в рассчитано из В0=0.182 и α, оцененной по соотношению Пекериса; г рассчитано по соотношению (1.69); д рассчитано по соотношению (1.68); е оценка (см. текст) |
Таблица Ni.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Ni, NiO и NiS.
Примечание. аЭнергии возбужденных электронных состояний приведены в таблице Ni.4 |
[40JOH/MAR] | Johnston H.L., Marshall A.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1940, 62, p.1382-1390 |
[45MAL/ROS] | Malet L., Rosen B. - Bull. Soc. Roy. Sci. Liege, 1945, 14, p. 382 |
[45ROS] | Rosen B. - Nature, 1945, 156, p.570 |
[61GRI/BUR] | Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. - J. Chem. Phys., 1961, 35, No.2, p.551-554 |
[72SMO/MAN] | Smoes S., Mandy F., Vander Auwera-Mahieu A., Drowart J. - Bull. Soc. Chim. Belges, 1972, 81, p.45-56 |
[74FAR/SRI] | Farber M., Srivastava R.D. - Anal. Calorimetry., 1974, 3, p. 731-741 |
[76MAH/PAN] | Mah A.D., Pankratz L.B. - 'U. S. Bur. Mines, Rept. Invest. No 668.', Washington, 1976, No.668, p.1-125 |
[78WAL/GOD] | Walch S.P., Goddard W.A. - J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, p. 1343 |
[78WEL] | Weltner W. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1978, 82, p.80 |
[79GRE/REE] | Green D.W., Reedy G.T., Kay J.G. - J. Mol. Spectrosc., 1979, 78, No.2, p.257-266 |
[83PED/MAR] | Pedley J.B., Marshall E.M. - J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1983, 12, No.4, p.967-1031 |
[85BAU/NEL] | Bauschlicher C.W., Nelin C.J., Bagus P.S. - J. Chem. Phys., 1985, 82, No.7, p.3265-3275 |
[85BAU] | Bauschlicher C.W. - Chem. Phys., 1985, 93, p.399-404 |
[87DOL/WED] | Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. - J. Chem. Phys., 1987, 86, No.4, p.2123-2131 |
[88RIS] | Ristic G.S. - J. Serb. Chem. Soc., 1988, 53, No.4, p.205-209 |
[88SRD/HAR] | Srdanov V.I., Harris D.O. - J. Chem. Phys., 1988, 89, No.5, p. 2748-2753 |
[89ANT/PES] | Antic-Jovanovic A.M., Pesic D.S., Srdanov V.I. - J. Serb. Chem. Soc., 1989, 54, No.9-10, p.535-540 |
[92HIL/FIE] | Hill E.J., Field R.W. - J. Mol. Spectrosc., 1992, 155, p. 259-276 |
[92RAM/BER] | Ram R.S., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 1992, 155, p.315-325. |
[92SOD/BAU] | Sodupe M., Bauschlicher C., Langhoff S., private communication of work in progress, Friedman-Hill E.J., Ph.D. dissertation, MIT, 1992 |
[93WAT/THI] | Watson L.R., Thiem T.L., Dressler R.A., Salter R.H., Murad E. - J. Phys. Chem., 1993, 97, No.21, p.5577-5580 |
[95BAU/MAI] | Bauschlicher C.W.Jr., Maitre Ph. - Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2/3, p.189-203 |
[96NAM/SAI] | Namiku K., Saito S. - Chem. Phys. Lett., 1996, 252, No.5-6, p. 343-347 |
[97WU/WAN] | Wu H., Wang L.-S. - J. Chem. Phys., 1997, 107, No.1, p.16-21 |
[98MOR/JAR] | Moravec V.D., Jarrold C.C. - J. Chem. Phys., 1998, 108, No.5, p.1804-1809 |
[2000BRI/ROT] | Bridgeman A.J., Rothery J. - J.Chem Soc., Dalton Trans., 2000, p. 211-218 |
[2002RAM/DAV] | Ramond T. M., Davico G. E., Hellberg F., Svedberg F., Salen P., Soederqvist P., Lineberger W. C. - J. Mol. Spectrosc., 2002, 216, No.1, p.1-14. |
[2003DAI/DEN] | Dai B., Deng K., Yang J., Zhu Q. - J.Chem.Phys., 2003, 118, No.21, p. 9608-9613 |
[2004BAL/CAO] | Balfour W. J., Cao J., Jensen R. H., Li R.- Chem. Phys. Lett., 2004, 385, No.3-4, p.239-243 |