Дииодид никеля

NiI2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дииодида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. NiI2_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. В справочнике за стандартное состояние NiI2(к) в интервале 0 – 1073 K принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2) [34KET].

При T ≤ 298.15 K термодинамические функции NiI2(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Уэрсика и др. [74WOR/COW] (10 – 300 K; содержание никеля и иода в образце составляло 18.73 и 81.91 % при теоретическом 18.78 и 81.22 %). По данным авторов графическая экстраполяция теплоемкости к 0 K приводит к значению Sº(10 K) = 0.46 Дж×K‑1×моль‑1. Результаты измерений теплоемкости в работе Биллери и др. [77BIL/TER] (~25 - 150 K), представленные в графическом виде, не учитывались.

В калориметрических работах [74WOR/COW] и [77BIL/TER] отмечены аномалии теплоемкости при 58.9 K и при 59.5 и 76 K соответственно. Первая из аномалий связывается с изменением магнитной структуры или с присутствием доменов в кристалле по данным [80BIL/TER] и [81KUI/BOU]. Вторая аномалия теплоемкости соответствует точке Нееля, которая по данным [75PAS/BUK] и [80BIL/TER] составляет 75 ± 1 K.

Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенных в табл. Ni.1, оцениваются в 1 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.1 кДж×моль‑1 соответственно.

При T > 298.15 K для теплоемкости NiI2(к) принято уравнение, выведенное на основании данных Уэрсика и др. [74WOR/COW] (~ 300 - 550 K), измеривших теплоемкость с помощью ДСК (погрешность измерений меньше, чем 4 %).

Температура плавления (1073 ± 5 K) принята по измерениям Опперманна и Тошева [80OPP/TOS] проведенным методом ДТА в контролируемой атмосфере иода, подавляющей диссоциацию NiI2. Близкое значение (1070 K) приведено в работе Фишера и Гевера [35FIS/GEW]. Печковский и Софронова [66ПЕЧ/СОФ] получили заниженное значение Tm (1045 K) из-за диссоциации NiI2, наблюдавшейся уже при 1013 K. Энтальпия плавления (48 ± 9 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления FeCl2. Теплоемкость NiI2(ж) (105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) оценена путем сравнения с экспериментальными значениями теплоемкостей жидких FeCl2, NiCl2, MnCl2, а также галогенидов кальция, стронция и бария.

Погрешности вычисленных значений Φº(Τ) при 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.7, 4 и 13 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiI2(к), приведенными в табл.NiI2_c  и в справочнике [77BAR/KNA] (T ≤ 1070 K), достигают 15 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(Τ); они обусловлены тем, что в настоящем издании использованы экспериментальные данные [74WOR/COW]. Расхождения с функциями NiI2(к), приведенными в справочнике [84PAN] (T ≤ 600 K), составляют менее 0.01 Дж×K‑1×моль‑1. Термодинамические функции NiI2(ж) ранее не рассчитывались.

Значение стандартной энтальпии образования кристаллического дииодида никеля принимается равным

DfH°(NiI2, к, 298.15K) = -96.4 ± 0.4 кДж×моль‑1.

Оно выбрано исходя из анализа результатов экспериментальных измерений этой величины, суммированных в табл. Ni.19, и основано на заслуживающих наибольшего доверия данных Ефимова и Евдокимовой [90ЕФИ/ЕВД]. В этой работе использовались высокочистые исходные препараты, прецизионная аппаратура и тщательно разработанные методики измерений. Надежность данных [90ЕФИ/ЕВД] подтверждается совпадением между собой значений DfH°(NiI2, к, 298.15 K), полученных авторами на основании двух различных термохимических циклов .

Результаты остальных исследований представляются менее надежными. Так, в работе [1897MOS] не приведен ряд важных деталей эксперимента, включая чистоту исходных препаратов и концентрацию раствора NiI2; эти данные имеют только исторический интерес. Результаты [65PAO/SAB] могли быть искажены из-за частичного гидролиза NiI2. Кроме того, путь расчета значений DfH°(NiI2, к, 298.15K), основанный на результатах работ [1897MOS] и [65PAO/SAB], не является независимым. Это обусловлено тем, что в расчеты входит величина DfH°(Ni+2, р-р, ÂH2O), при выборе которой в настоящем издании, наряду с другими данными, были использованы значение DfH°(NiI2, к, 298.15K) и результаты измерений энтальпий растворения NiI2(к) в воде.

Результаты исследования равновесия диссоциации дииодида никеля ([80OPP/TOS] и [88SUB/SHU]) приводят к менее точным значениям энтальпии образования NiI2(к) из-за недостаточной точности входящих в расчеты термодинамических функций веществ. Следует, однако, отметить, что данные [88SUB/SHU] подтверждают результаты калориметрических измерений [90ЕФИ/ЕВД]. Результаты работы [26JEL/ULO] малонадежны, и не исключено их искажение за счет термодиффузии. Есть определенные сомнения и в том, что при измерениях авторам [26JEL/ULO] удалось достигнуть истинного равновесия.

Давления пара дииодида никеля, NiI2(к, ж) = NiI2(г), вычислены с использованием принятой энтальпии сублимации:

DsH°(NiI2, к, 0K) = 189 ± 16 кДж×моль‑1.

Бартовска и др., [74BAR/CER] определяли давление пара NiI2(г) как разность между количеством пропускаемого над Ni(к) иода и тем его количеством, которое остается в системе в форме I2+I (фотометрические измерения). На основании выполненных измерений получены константы равновесия Ni(к) + 2I(г) = NiI2(г) (952-1233K, результаты представлены уравнением), обработка которых с использованием III закона термодинамики приводит к значениям DrH°(0) = -124 ± 7 и DsH°(NiI2, к, 0K) = 187 ± 7 кДж×моль‑1 (обработка по II закону дает значение 248). Опперман и Тошев [80OPP/TOS] изучали процессы разложения и сублимации NiI2 и привели для равновесия NiI2(к) = NiI2(г) значение DsG°(800K) = - 16.8 ккал×моль‑1, чему соответствует значение DsH°(NiI2, к, 0 K) = 219 ± 5 кДж×моль‑1. Данные [74BAR/CER, 80OPP/TOS] не представляются достаточно надежными, так как в обеих работах давления пара NiI2 определялись как разности больших чисел (примерно 5% измеряемой величины), т.е. с точностью, вряд ли превышающей 2 раза.

Давления пара над NiI2 измерены МакКрири и Торном (торзионный и эффузионный методы, 735 - 778К, данные из уравнения [68MCC/THO]). При принятых в данном издании термодинамических величинах основным процессом испарения NiI2 является процесс NiI2(к) = Ni(к) + I2(г). Обработка данных [68MCC/THO] на этот процесс приводит к хорошему согласию величин (T = 0 K, кДж×моль‑1):

торзионный  метод  дает  158 ± 7 (II закон) и 160 ± 2(III закон);

эффузионный метод дает 166 ± 5 (II закон) и 160 ± 2(III закон);

принятые  термохимические величины  дают 162.0 ± 0.7.

Считая значимой эту разность (2.0 кДж×моль‑1), получаем, что только примерно 28% измеренных в [68MCC/THO] давлений пара соответствуют равновесию NiI2(к) = NiI2(г). Введя эту поправку в приводимые в [68MCC/THO] давления пара, получаем значения энтальпии сублимации, равные 195.1 и 195.4 для торзионных и эффузионных измерений, соответственно.

Рыжов [89РЫЖ] измерил 4 значения константы равновесия Ni(г) + FeI2(г) = Fe(г) + NiI2(г) масс-спектрометрическим методом при Т = 1544 К. Обработка этих данных с использованием принятых в данном материале термодинамических функций приводит к значениям DrH° = 8.1 ± 15 кДж×моль‑1  , DfH°(NiI2, г, 0) = 92.8 ± 16 кДж×моль‑1, DsH°(NiI2, к, 0) = 189.3 ± 16 кДж×моль‑1 .

Это последнее значение и принято в данном издании. С принятым значением разумно согласуются результаты [74BAR/CER, 80OPP/TOS].

Оценки на основании энтальпий сублимации других дигалогенидов, включенных в данное издание (см. табл. Cu.18 и текст по энтальпии сублимации CuBr2), разумно согласуются с принятым значением.

Авторы:

Аристова Н. М. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-F

Дииодид никеля NiI2(к,ж)

 Таблица 2778
NII2[]C,L=NII2      DrH°  =  189.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1073.000
1073.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
64.000
74.300
77.400
77.454
79.694
81.237
82.504
83.642
84.711
85.740
86.744
87.466
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
24.653
55.540
78.194
78.566
96.670
111.551
124.195
135.200
144.952
153.716
161.682
167.074
167.074
170.092
180.581
190.130
198.893
206.987
214.508
221.530
228.115
234.314
240.170
59.943
108.500
138.700
139.179
161.795
179.751
194.677
207.482
218.721
228.758
237.844
243.981
288.716
291.325
300.461
308.866
316.647
323.891
330.668
337.033
343.035
348.712
354.098
3.529
10.592
18.040
18.184
26.050
34.100
42.289
50.597
59.015
67.538
76.162
82.521
130.521
133.356
143.856
154.356
164.856
175.356
185.856
196.356
206.856
217.356
227.856
-88.6544
-39.1002
-22.9048
-22.7021
-14.5739
-9.7391
-6.5432
-4.2796
-2.5963
-1.2988
-.2707
   .3533
   .3533
   .5044
   .9956
1.3991
1.7344
2.0160
2.2543
2.4577
2.6322
2.7828
2.9133
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1073.000
1073.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 312.509
DH° (0)  =  -96.458 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -96.400 кДж × моль-1
S°яд  =  36.776 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  329.380098444 + 77.6 lnx - 0.001336 x-2 + 0.641092372645 x-1 + 47.055 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1073.00 K)

F°(T)  =  418.088811218 + 105 lnx - 1.7856 x-1
(x = T ×10-4;   1073.00  <  T <   2000.00 K)

27.06.07

Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество

Состояние

Ho (298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cop(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж·моль-1

Дж·К-1·моль-1

a

b×103

c×10-5

K

кДж·моль-1

Ni

кII, куб.

4.786

29.87

25.99

5.156

137.823

0.339b

298.15-631

631

0
 

кI, куб.

-

-

-

-1446.492

1465.068

-2225.30

631-670

670

0
 

кI, куб.

-

-

-

-21.414

9.678

-13.144

670-1728

1728

17.5
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

NiO

кII, гекс.

6.736

37.89

44.3

-2.261

124.831

-8.358

298.15-523

523

0
 

кII гекс.

-

-

-

-25922.952

60125.143

-14350.659b

523-560

560

0
 

кI, куб.

-

-

-

47.919

7.823

-

560-2228

2228

42
 

ж

-

-

-

67

-

-

2228-4000

-

-

NiOOH

к, гекс.

9.7

55

70

73.457

27.582

10.383

298.15-1000

-

-

Ni(OH)2

к, гекс.

12.55

79.9

81.7

88.040

23.394

11.836

298.15-1000

-

-

NiF2

к, тетр.

11.42

73.6

64.06

64.667

15.905

4.755

298.15-1653

1653

69
 

ж

-

-

-

100

-

-

1653-3000

-

-

NiCl2

к, гекс.

14.42

98.1

71.67

89.341

-22.003

11.303b

298.15-1304

1304

77.9
 

ж

-

-

-

100

-

-

1304-2000

-

-

NiBr2

к, гекс.

16.68

122.36

75.40

73.518

12.907

1.748

298.15-1236

1236

56
 

ж

-

-

-

105

-

-

1236-2000

-

-

NiI2

к, гекс.

18.04

138.7

77.40

77.600

9.411

2.672

298.15-1073

1073

48
 

ж

-

-

-

105

-

-

1073-2000

-

-

NiS

кII, гекс.(b)

8.576

52.95

47.079

46.002

17.138

3.513

298.15-660

660

6.666
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0-

660-1000

1000

0
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1250-4000

-

-

b- NiS

кII, гекс.(b)

10.590

60.96

49.759

46.676

19.981

2.555

298.15-660

660

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0

660-1000

1000

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30

NiS2

кI, куб.

12.73

81.7

68.1

86.125

-14.554

12.166

298.15-400

400

0
 

кI, куб.

-

-

-

64.521

20.447

-

400-1295

1295

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1295-2000

-

-

Ni3S2

кII, гекс.

21.5

133.2

118.23

41.854

416.465

0.171b

298.15-833.9

833.9

55.9
 

кI

-

-

-

41.315

104.04

-441.751

833.9-1064

1064

18.5
 

ж

-

-

-

253.604

-54.003

-

1064-1400

1400

0
 

ж

-

-

-

178

-

-

1400-4000

-

-
 

a Cop(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3    (в J×K-1×mol-1)

Ni: b d×106=-299.748, e×109=255.418

NiO: b d×106=-39129.243

NiCl2: b d×106=18.045

NiS:

b-NiS:

Ni3S2:  b d×106=-652.388, e×109=392.103

Таблица Ni.19. К выбору энтальпии образования NiI2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15).

Источник

Метод

DrH°

DfH°(NiI2, к)

III закон

II закон

III закон

1.Равновесия

       

[26JEL/ULO]

Перенос, 783-893K, 3 точки,

145.6±9.0

-111.8

-92.6±9.0
 

NiI2(к)+H2(г)=Ni(к)+2HI(г)

      

[80OPP/TOS]

Статический, 823-1023К(1)

154.0±3.1

-91.3

-91.6±3.1
 

NiI2(к)=Ni(к)+I2(г),

      

[88SUB/SHU]

То же, 763-883К(1)

158.5±3.2

-117.5

-96.1±3.2

2.Калориметрия

        

[1897MOS]

Растворение NiI2(к) в воде ;

-81.2(2)

  

-88.0
 

NiI2(к)+aq=NiI2(aq)

     

[65PAO/SAB]

То же;  NiI2:H2O=1:4000,

      
 

NiI2(к)+aq=NiI2(р-р, 4000 H2O)

-70.5±4.0

    
 

NiI2(к)+aq=NiI2(р-р, Â H2O)

-71.4±4.1(3)

  

-97.8±4.1

[90ЕФИ/ЕВД]

Pастворение в KBr3;

      
 

суммарные реакции:

      
 

1) Ni(к)+I2(к)=NiI2(к);

-96.4±0.4

  

-96.4±0.4
 

2) Ni(к)+Br2(ж)+2KI(к)=

      
 

NiI2(к)+2KBr(к)

-224.8±0.4

  

-96.4±0.6

 

(1) Данные представлены в виде уравнения.

(2) Предположено, что величина относится к бесконечному разведению.

(3) Пересчет к бесконечному разведению выполнен в предположении, что

DfH°(NiI2, р-р, Â H2O) - DfH°(NiI2, р-р, 4000 H2O) =

DfH°(NiCl2, р-р, Â H2O) - DfH°(NiCl2, р-р, 4000 H2O) = - 0.9±1.0 кДж×моль‑1[72МЕД/БЕР].

Список литературы

[1897MOS] Mosnier A. - Ann. Chim. Phys., 1897, 12, p.374
[26JEL/ULO] Jellinek K., Uloth R. - Z. phys. Chem., 1926, 119, S.161-200
[34KET] Ketelaar J.A.A. - Kristallogr., 1934, 87, p.436
[35FIS/GEW] Fischer W., Gewehr R. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1935, 222, S.303-311
[65PAO/SAB] Paoletti P., Sabatini A., Vacca A. - Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1965, 61, p.2417
[66ПЕЧ/СОФ] Печковский В.В., Софронова А, В. - Ж. неорг. химии, 1966, 11, No.7, с.1548-1551
[68MCC/THO] McCreary J.R., Thorn R.J. - J. Chem. Phys., 1968, 48, No.7, p. 3290-3297
[72МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П. и др. - 'Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 6.', Москва: ВИНИТИ, 1972, Ч.1 и 2
[74BAR/CER] Bartovska L., Cerny C., Bartovsky T. - Coll. Czech. Chem. Commun., 1974, 39, No.4, p.917-923
[74WOR/COW] Worswick R.D., Cowell J.C., Staveley L.A.K. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), 1, 1974, 70, No.9, p.1590-1602
[75PAS/BUK] Pasternak M., Bukshpan S., Sonnino T. - Solid State Commun., 1975, 16, No.7, p.871-872
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[77BIL/TER] Billerey D., Terrier G., Ciret N., Kleinclauss J. - Phys. Lett., A, 1977, 61A, p.138
[80BIL/TER] Billerey D., Terrier C., Mainard R., Pointon A.J. - Phys. Lett., A, 1980, 77, No.1, p.59-60
[80OPP/TOS] Oppermann H., Toschew A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1980, 463, No.4, p.45-55
[81KUI/BOU] Kuindersma S.R., Boudewijn P.R., Haas C. - Phys. Status Solidi, b, 1981, 108, p.187-194
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[88SUB/SHU] Subramaian T., Shukla N.K., Dehadraya J., Venugopal V., Prasad R., Sood D.D - Report of Gov. India Atom. Energy Comis., 1988, No.1436, p.45-47
[89РЫЖ] Рыжов М.Ю. - 'Автореф. дисс. ... канд.физ.-мат.наук.', Москва: МГУ, 1989
[90ЕФИ/ЕВД] Ефимов М.Е., Евдокимова В.П. - Ж. физ. химии, 1990, 64, No.1, с.242-245