NiI2(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiI2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiI2, приведены в табл. Ni.9. Структура молекулы NiI2 экспериментально не исследовалась. По аналогии с другими дигалогенидами железа, кобальта и никеля, а также на основании результатов исследования ИК спектров газообразного NiI2 [92KON/BOO], для молекулы дииодида никеля в основном электронном состоянии 3Sg- принято линейное строение симметрии D¥h. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Ni‑I) = 2.40 ± 0.05 Å, величина которого оценена из экспериментальных данных для молекул NiCl2. Погрешность момента инерции составляет 1·10-38 г·см2. Величины частот колебаний NiI2 рекомендованы по работе [92KON/BOO] (значение частоты валентного симметричного колебания n1 авторами рассчитано). Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 15, 5 и 9 см‑1 соответственно.
Электронный спектр NiI2 исследовался в работе [67DEK/GRU] в области 4000 – 20000 см‑1. Авторы наблюдали несколько полос при 4000 – 5000, 8000 – 10000 и 10000 – 11000 см‑1, которые были сдвинуты относительно соответствующих полос молекул NiCl2 и NiBr2, наблюденных в этой же работе, в низкочастотную область. При расчете электронного вклада молекулы NiI2тип основного электронного состояния, энергия спин-орбитального расщепления основного состояния, энергии электронных возбужденных состояний молекулы приняты по соответствующим величинам для NiCl2, полученным из электронных спектров [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] и теоретического расчета [96BRI]. Значения энергий, приведенные в табл. Ni.9, уменьшены по величине при переходе от NiCl2 к NiI2[67DEK/GRU]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 25, 350, 1000, 1500, 1000, 1000, 1500, 1500, 2000, 2000 см‑1.
Термодинамические функции NiI2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 10 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.1 – 1.5 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 5, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1.
Ранее таблицы термодинамических функций NiI2(г) рассчитывались в работах [63BRE/SOM] (до 1500 K), [86ХАР/ГЕР] (до 6000 К) и [92KON/BOO] (приведено только значение S°(Т) при Т = 1000 К). Расчеты [63BRE/SOM, 86ХАР/ГЕР] выполнены по одним и тем же значениям молекулярных постоянных для основного состояния. Для частоты деформационного колебания принято очень низкое значение (35 см‑1). В расчете [63BRE/SOM] энергии возбужденных состояний авторы оценили по энергиям для иона Ni2+, а расчет [86ХАР/ГЕР] выполнен без учета электронного вклада и с px = 1. Расхождения в значениях термодинамических функций, приведенных в табл. NiI2 и в работе [86ХАР/ГЕР], монотонно увеличиваются от 0.1 при 298.15 К до 13 Дж×К‑1×моль‑1 при 6000 К в Φº(T). Для расчета [63BRE/SOM] они составляют 18, 0.5 и 15 Дж×К‑1×моль‑1 при 298.15, 1000 1500 К. Расхождения в значениях S°(Т) в табл. NiI2 и расчете [92KON/BOO] не превышают 6.8 Дж×К‑1×моль‑1. Расчет проведен с учетом пяти возбужденных состояний и 3Pg основным состоянием.
Константа равновесия реакции NiI2(г) = Ni(г) + 2I(г) вычислена по значению DrH°(0) = 543.741 ± 16.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации NiI2(к).
Принятым величинам также соответствуют значения:
DfH°(NiI2, г, 0) = 92.542 ± 16 кДж×моль‑1.
DfH°(NiI2, г, 298.15) = 91.087 ± 16 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.06.07
ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.
Примечания. а Приведено значение I×1039 г×см. б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность: NiOH: 750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13) Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF3: 7000(8) NiCl2: 150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3) NiCl3: 5000(8) NiBr2: 140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1), 16000(3), 19000(5) NiBr3: 5000(8) NiI2: 130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1), 15000(3), 17000(5) NiI3: 5000(8) в Частоты колебаний (в см‑1): Ni2F4: вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400 Ni2Cl4: вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300 Ni2Br4: вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250 Ni2I4: вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200 |
[63BRE/SOM] | Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121 |
[67DEK/GRU] | De Kock C.W., Gruen D.M. - J. Chem. Phys., 1967, 46, No.3, p. 1096-1105 |
[86ХАР/ГЕР] | Харитонов Ю.Я., Гержа Т.В., Авербух Б.С., Кузнецов С.Л. - Ж. неорг. химии, 1986, 31, No.7, с.1679-1682 |
[90ASH/GRI] | Ashwort S.H., Grieman F.J., Brown J.M. - Chem. Phys. Lett., 1990, 175, No.6, p.660-666 |
[92KON/BOO] | Konings R.J.M., Booij A.S. - J. Mol. Structure, 1992, 269, No. 1-2, p.39-48 |
[96ASH/GRI] | Ashworth S.H., Grieman F.J., Brown J.M. - J. Chem. Phys., 1996, 104, No.1, p.48-63 |
[96BRI] | Bridgeman A.J. - J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, No.13, p. 2601-2607 |
[98ASH/BRO] | Ashwort S.H., Brown J.M., J. Mol. Spectrosc., 1998, v. 191, p. 276-285 |