Иодид никеля

NiI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiI.

В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные 58Ni127I, использованные для расчета термодинамических функций.

Исследованы спектры лазерного возбуждения NiI [2003TAM/LEU, 2004TAM/YE]. Проанализированы 5 переходов, связанных с основным X2D5/2 и первым возбужденным A2P3/2 состояниями молекулы.

Теоретический расчет низколежащих состояний моногалогенидов никеля [2006ZOU/LIU] хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Согласно расчету, молекулы имеют 5 низколежащих Ω-состояний, принадлежащих суперконфигурации Ni+(3d9)X-, которые можно рассматривать как компоненты расщепления терма 3d9(2D). Согласно расчету [2006ZOU/LIU] состояния Ni+(3d9)I- расположены до 2500 см‑1, выше, в области энергий от 9600 до 36650 см‑1, лежат состояния суперконфигурации Ni+(3d84s)I-. К этой суперконфигурации отнесены наблюдавшиеся возбужденные состояния молекулы. Состояния, принадлежащие другим группам, таким как Ni+(3d74s2)I- и Ni+(3d84p)I-, по оценке [2006ZOU/LIU] лежат  выше 6 эВ.

В расчете термодинамических функций были учтены основное состояние X2D5/2, первое возбужденное A2P3/2 и три рассчитанных в [2006ZOU/LIU]Ω-состояния (2P1/2, 2D3/2, и 2S) с энергией ниже 2500 см‑1. Энергии состояний  выше 2500 см-1  приняты по данным расчета [2006ZOU/LIU], причем статистические веса возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. На уровнях энергии выше энергии диссоциации, рассчитанный по данным [2006ZOU/LIU] статистический вес уменьшался вдвое, в предположении, что только половина состояний является устойчивой. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.

Колебательные постоянные в основном X2D5/2 состоянии we = 278.28 ± 2 и wexe = 0.812 см‑1 вычислены из DG1/2  = 276.6744 см‑1 [2004TAM/YE] и условий схождения к принятому пределу диссоциации. Вращательная постоянная Beв основном состоянии рассчитана из B0=0.07686 [2003TAM/LEU] и принятого значения a, рассчитанного по соотношению Пекериса.

Термодинамические функции NiI(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95).Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девяти возбужденных состояний (Ω-компоненты дублетных состояний с Λ≠0 рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния X2D5/2 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). Врасчетахучитывалисьвсеуровниэнергиисозначениями J < Jmax,v, где Jmax,vнаходилосьизусловий (1.81).Колебательно-вращательные уровни состояния X2D5/2вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля, исходя из молекулярных постоянных 58Ni127I, приведенных к таблице Ni.7. Значения Ykl, а также vmax и Jlim приведены в табл.Ni.8.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций невелики и связаны, главным образом, с неопределенностью колебательной постоянной в основном состоянии и энергий возбужденных состояний. Погрешности в Fo(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются равными 0.1, 0.2, 0.3 и 0.8 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции NiI(г) были рассчитаны в [76MAH/PAN] до 2000 K с использованием оцененных молекулярных постоянных в основном состоянии и уровней Ni+ в качестве энергий возбужденных состояний NiI.Расхождения  между данными таблицы NiI и таблицы [76MAH/PAN] существенны при температуре 298.15 K и с ростом температуры уменьшаются. В значениях Fo(T) при 298.15 K они составляют –6.6 Дж×K‑1×моль‑1, а при 2000 K - 2.15 Дж×K‑1×моль‑1. Очевидно, они обусловлены, главным образом, завышенным статистическим весом основного состояния (pX=10) в [76MAH/PAN].

Константа равновесия реакции NiI(г) = Ni(г) + I(г) вычислена по значению

D°0(NiI) = 285 ± 10 кДж×моль‑1 = 238200 ± 800 см-1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Рыжова и др., [91РЫЖ] (равновесие Fe(г) + NiI(г) = FeI(г) + Ni(г), T=1542 и 1544K, 6 измерений, DrH°(0) = 52.1 ± 10 кДж×моль‑1). При оценке погрешности принятого значения учтена частичная компенсация неточности термодинамических функций FeI, поскольку эта неточность входит как в величину DrH°(0), так и в величину D°0(FeI), используемую в термохимических расчетах. Погрешность принятого значения связана главным образом с неточностью термодинамических функций NiI.

Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:

DfH°(NiI, г, 0) = 244.122 ± 10.2 кДж×моль‑1.

DfH°(NiI, г, 298.15) = 243.370 ± 10.2 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В., Шенявская Е.А. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-E

Иодид никеля NiI(г)

 Таблица 2777
NII=NI+I      DrH°  =  285.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
35.362
37.925
39.388
39.412
40.541
41.253
41.635
41.788
41.794
41.712
41.582
41.434
41.287
41.155
41.050
40.980
40.952
40.971
41.042
41.165
41.343
41.573
41.854
42.182
42.554
42.963
43.405
43.872
44.359
44.859
45.365
45.871
46.371
46.859
47.331
47.782
48.208
48.604
48.970
49.302
49.598
49.858
50.081
50.267
50.416
50.527
50.603
50.644
50.652
50.627
50.573
50.489
50.379
50.243
50.083
49.903
49.702
49.483
49.248
48.998
48.735
193.755
216.507
230.449
230.670
241.090
249.387
256.301
262.236
267.435
272.060
276.225
280.012
283.481
286.682
289.652
292.422
295.016
297.456
299.758
301.939
304.009
305.981
307.864
309.666
311.394
313.055
314.654
316.196
317.687
319.129
320.526
321.883
323.200
324.482
325.730
326.947
328.134
329.293
330.426
331.533
332.617
333.678
334.717
335.736
336.736
337.716
338.678
339.622
340.550
341.461
342.357
343.237
344.102
344.953
345.790
346.614
347.424
348.221
349.006
349.779
350.540
225.194
250.684
266.107
266.351
277.854
286.984
294.544
300.976
306.557
311.476
315.864
319.820
323.419
326.719
329.764
332.594
335.238
337.721
340.064
342.286
344.402
346.425
348.365
350.232
352.035
353.781
355.474
357.121
358.725
360.291
361.820
363.316
364.780
366.214
367.620
368.999
370.351
371.677
372.979
374.255
375.507
376.735
377.939
379.120
380.277
381.411
382.523
383.612
384.678
385.722
386.745
387.745
388.725
389.683
390.621
391.538
392.435
393.313
394.172
395.012
395.833
3.144
6.835
10.632
10.704
14.706
18.799
22.945
27.118
31.298
35.474
39.639
43.790
47.926
52.048
56.157
60.259
64.355
68.451
72.551
76.661
80.786
84.931
89.102
93.303
97.540
101.815
106.134
110.497
114.909
119.369
123.881
128.442
133.055
137.716
142.426
147.182
151.981
156.822
161.701
166.615
171.561
176.534
181.531
186.549
191.583
196.631
201.687
206.750
211.815
216.879
221.940
226.993
232.036
237.068
242.084
247.084
252.064
257.024
261.960
266.873
271.760
-144.7887
-69.9844
-45.3005
-44.9900
-32.4712
-24.9489
-19.9272
-16.3354
-13.6378
-11.5369
-9.8538
-8.4747
-7.3239
-6.3488
-5.5118
-4.7855
-4.1490
-3.5867
-3.0862
-2.6379
-2.2339
-1.8679
-1.5350
-1.2307
-.9515
-.6945
-.4572
-.2373
-.0331
   .1570
   .3344
   .5004
   .6559
   .8019
   .9392
1.0686
1.1907
1.3060
1.4151
1.5185
1.6166
1.7097
1.7983
1.8826
1.9630
2.0396
2.1128
2.1828
2.2497
2.3138
2.3753
2.4342
2.4908
2.5452
2.5975
2.6478
2.6963
2.7431
2.7882
2.8317
2.8738
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 185.6045
DH° (0)  =  244.122 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  243.370 кДж × моль-1
S°яд  =  21.879 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  357.150756836 + 37.919631958 lnx - 0.000658245873637 x-2 + 0.160940408707 x-1 + 68.4701843262 x - 236.005157471 x2 + 357.118591309 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  330.684204102 + 12.0616989136 lnx + 0.131138175726 x-2 - 4.59683799744 x-1 + 64.7680053711 x - 11.3366641998 x2 - 6.78558158875 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.06.07

Таблица Ni.7. Молекулярные постоянные NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.

 Молекула

 Состояние

                

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
     

см‑1

      

Å
                   

58Ni1H

X2Δ5/2а

0

2003.0

37

7.8707

25.769

540б

  

1.4704
 

X2Δ3/2

980.43

              
 

A2S

2160

1794

  

9.049

12.9

    

1.371
 

B2P3/2

2610

1837

  

7.844

21.0

    

1.473
 

B2P1/2

3490

              
                   

58Ni19F

X2P3/2а

0

649.8б

2.91б

0.38976

0.3892

0.657д

  

1.73871
 

[0.25]2S+

270

607г

  

0.390014в

  

0.552в

  

1.73814в
 

[0.83]A2D5/2

825

653г

  

0.390172

0.3306

0.5385в

  

1.73779
 

[1.5]B2S

1572

648г

  

0.38771

  

0.49в

  

1.74330
 

[2.2]A2D3/2

2219

653г

  

0.390086

  

0.50в

  

1.73798
 

[6.3]W=3/2

6322.7в

621г

  

0.38082

  

0.6092в

  

1.77383
 

[9.9]W=1/2

9906

634г

  

0.377657

  

0.523в

  

1.76635
 

[11.1]2P3/2

11108

619г

  

0.367113в

  

0.5063в

  

1.79154в
 

[12.0]2F7/2

12020

621г

  

0.367292

  

0.5137в

  

1.79110
 

[12.5]W=5/2

12568в

    

0.36126в

  

0.5199в

  

1.806в
 

[18.1]2D5/2

18101.4

661.62

2.58

0.380632

0.2964

0.4988в

  

1.75922
 

[19.7]W=3/2

19719в

    

0.379601в

  

0.5182в

  

1.76182в
 

[19.9]W=5/2

19977.8

663.35

  

0.380966

0.2925

0.4902в

  

1.75866
 

[20.1]2P1/2

20106.3в

    

0.384863в

  

0.5070в

  

1.74974в
 

[20.3]2P1/2

20290.9

631.14

1.32

0.3844в

  

0.65в

  

1.751в
 

[20.4]W=3/2

20405.7в

    

0.37864в

  

0.3843в

  

1.76406в
 

[22.9]2P3/2

22944.7

665.06

  

0.379184в

  

0.515в

  

1.76279в
 

[23.5]2P1/2

23494.2

658.5

3.75

0.379425в

  

0.5116в

  

1.76223в

58Ni35Cl

X2P3/2a

0

425.63

1.75

0.18199б

0.1в

0.1268г

  

2.06101
 

A2D5/2

157.7

435.52д

1.9д

0.18431

0.112

0.112

  

2.0477
 

X2P1/2

385.7е

    

0.180778е

  

0.1652е

  

2.0679е
 

A2D3/2

1645.8e

    

0.182295e

  

0.1526e

  

2.05928e
 

B2S+

1768.6e

    

0.179944e

  

0.1214e

  

2.07269e
 

[9.1]3/2

9101.3e

    

0.171773e

  

0.1488e

  

2,12142e
 

[12.3]2S+

12273.18

397.56

1.445

0.170454e

  

0.1276e

  

2.12961 e
 

[13.0]2P3/2

12978.0

394.22

1.38

0.167697e

  

0.1276e

  

2.14704e
 

[21.6]3/2

21618

406.1д

2.6д

0.174367

  

0.1311

  

2.10558e
 

[21.9]2D5/2

21919.9

406.09

1.65

0.17543

0.094

0.118e

  

2.0988
 

[22.3]2D3/2

22364e

    

0.1755e

  

0.1208e

  

2.0988 e
 

[24.5] 2P3/2

24499.2

405.1

  

0.174781

  

0.1181

  

2.10308
 

[24.9]2P1/2

24986

401

  

0.174628

  

0.1181

  

2.10400

58Ni79Br

X2P3/2а

0

323.8б

0.94в

0.10480г

0.04д

0.04365е

  

2.19424
 

A2D5/2a

37

    

0.107705

  

0.138е

  

2.16445
 

A2S

580ж

              
 

X2D3/2

1450ж

              
 

B2P

2200ж

              
 

[12.6]2S+

12412.32

295.352

0.8886

0.098609

0.043

0.00978е

  

2.26208
 

[13.0]2P3/2

13047.81

292.971

0.91355

0.096939

0.0418

0.0081е

  

2,28148

58Ni127I

X2D5/2а

0

278.28б

0.812б

0.07700в

0.029г

0.0236д

  

2.3460
 

A2P3/2

163.847е

    

0.07685е

  

0.09е

  

2.3484
 

A2P1/2

810ж

              
 

X2D3/2

1330ж

              
 

B2S

2200ж

              
 

[13.3]2S

13206.9

237.237

0.735

0.06998

0.0285

    

2.4508
 

[13.9]2P3/2

13761.28

235.09

0.794

0.06884

0.0288

    

2.4834
 

[14.0]2F7/2

13958.87е

233.91з

  

0.06958е

      

2.4680е
 

[14.6]2D5/2

14468.67

230.56

0.879

0.067497

0.0261

    

2.5081

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

NiHa Оцененные электронные состояния

Ti

7400

11600

16500

25000

30000

33000

38000

pi

8

12

22

9

14

5

5

 бD0, β·105 = 2.73

NiFa Оцененные электронные состояния

Ti

6000

10000

13500

20000

25000

30000

35000

pi

20

12

10

18

14

10

4

б рассчитано, исходя из DG1/2 = 644 см‑1 по соотношению 1.67;  в постоянные для уровня v = 0 ;  гDG1/2;  д β = 0.094. 10-6 см‑1

NiCla Оцененные электронные состояния

Ti

9000

11000

14000

23000

28000

34000

pi

20

8

14

18

16

6

б вычислено из B0 = 0.181503836 см‑1 [2002O'B/HOM] и принятого значения a, в вычислено по соотношению Пекериса;

гD0, Ho·1013 = -1.23 [2002O'B/HOM]; дпостоянные вычислены по кантам полос[2000HIR/DUF]; епостоянные для уровня v = 0

NiBra Оцененные электронные состояния

Ti

10000

14000

24000

29000

34000

pi

28

14

18

12

6

б вычислено из B0 и D0 [2002LEU/WAN] по соотношению Кратцера; в вычислено из условия схождения уровней к пределу диссоциации;

г вычислено из B0 = 0.104599 и принятого значения a; д вычислено по соотношению Пекериса; е  D0; ж  оценка (см. текст)

NiI  a Оцененные электронные состояния

Ti

11000

15000

25000

30000

35000

pi

28

14

18

5

9

б вычислено из DG1/2 = 276.6744 и условий схождения к пределу диссоциации; в вычислено из B0 = 0.07686 и принятого значения a;

 г вычислено по соотношению Пекериса; д вычислено по соотношению Кратцера; е постоянная для уровня v = 0; ж оценка (см. текст); зDG1/2;

Таблица Ni.8. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.

 Коэффициенты

NiH

NiF

NiCl

NiBr

NiI

X2D5/2a

X3P3/2a

X3P3/2a

X2P5/2a

X2D5/2a
           

T e10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-2

20.01404

6.487540

4.231651

3.217318

2.770328

Y20×

-36.17061

-2.900639

-1.846477

-0.9280300

-0.8047379

Y30×103

-67.32808

  

2.590198

    

Y40×102

-3.139692

  

0.02886573

    

Y01

7.868373

0.3885063

0.1795480

0.1034655

0.07631135

Y11×102

-25.75858

-0.3873236

-0.09799404

-0.03923839

-0.02861182

Y12×106

27.27983

0.09284908

0.2794727

    

Y21×106

  

3.878633

0.2794727

    

Y02×106

-539.6808

-0.6527801

-0.1234200

-0.04254538

-0.02317974

Y03×1011

2723.223

0.04789577

-0.01492354

-0.001690409

-0.001008831

(a0 = De)×10-4

2.064180

        

a2×104

7.924108

        

a3×107

-1.898962

        

a4×1011

1.905922

        

vmax

17

111

192

172

171

Jlim

70

439

549

687

743

Примечание. аэнергии возбужденных состояний приведены в таблице Ni.8

Список литературы

[76MAH/PAN] Mah A.D., Pankratz L.B. - 'U. S. Bur. Mines, Rept. Invest. No 668.', Washington, 1976, No.668, p.1-125
[91РЫЖ] Рыжов М.Ю. - Private Communication, 1991
[2000HIR/DUF] Hirao T., Dufour B., Pinchemel B., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 2000, 202, p.53-58.
[2002LEU/WAN] Leung J. W.-H., Wang X., Cheung A.S.-C - J. Chem. Phys., 2002, 117, No.8, p.3694-3700
[2002O'B/HOM] O'Brien L.C., Homann K.M., Kellerman T.L., O'Brien J.J. - J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.93-98.
[2003TAM/LEU] Tam W.S., Leung J. W.-H., Hu Sh-M., Cheung A.S.-C. - J. Chem. Phys., 2003, 119, No.23, p.12245-12250
[2004TAM/YE] Tam W.S., Ye J., Cheung A.S.-C. - J. Chem. Phys., 2004, 121, No.19, p.9430-9435
[2006ZOU/LIU] Zou W, Liu W - J. Chem. Phys., 2006, 124, No.15, p.154312/1-154312/16.