NiH (г). Термодинамические свойства газообразного гидрида никеля.в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в.табл. NiH.
В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiH.
В электронных спектрах NiH и NiD проанализировано большое число переходов, связанных с компонентами основного состояния X12Δ5/2 и Х22Δ3/2 [84ХЬЮ/ГЕР, 82SCU/LOF, 87KAD/LOE, 90KAD/SCU, 91KAD/SCU, 73SMI]. Проанализированы также переходы, связанные с низколежащими состояниями B2Π3/2 [90KAD/SCU, 91KAD/SCU], B2Π1/2 и A2Σ [90HIL/FIE]. В работах [73SMI, 80DEV] проанализирован переход на не установленное точно низколежащее состояние (по-видимому, B2Π1/2). Кроме того, в области 2930 - 2960 Ǻ в спектре поглощения обнаружены сильные диффузные полосы [73SMI].
Исследован ИК-спектр молекул NiH и NiD в низкотемпературной матрице [78WRI/BAT, 97LI/VAN]. Измерены основные частоты молекул в матрицах из Ne, Ar, Kr, а также переходы Х22Δ3/2 - X12Δ5/2 (928 и 916 см‑1, соответственно в Ar и Kr) и 2Π3/2 - X12Δ5/2 (2560см‑1 в Ar). Исследованы колебательно-вращательный [88NEL/BAC, 89LIP/SIM] и вращательный [88BEA/EVE, 90STE/NAC] спектры молекул NiH и NiD. Получен фотоэлектронный спектр NiH- и NiD- [87STE/FEI]. Спектр интерпретирован как переходы из основного состояния аниона в основное и несколько возбужденных состояний нейтральной молекулы: X2Δ, B2Π, A2Σ и состояния с энергией 7400 и 11600 см‑1, которые рассматриваются как 4D и перекрывающиеся 4P и 4S, предсказанные в [82BLO/SIE].
Известен ряд расчетов abinitio [82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 86ROH/HAY, 90HAB, 90MAR], описывающих электронную структуру NiH. Pасчеты [90HAB, 82BLO/SIE, 86CHO/WAL], а также исследование дипольного момента [85GRA/RIC] показали, что связь в основном X2Δ состоянии молекулы NiH возникает, главным образом, из ассимптоты 3d94s с небольшой примесью характера 3d84s2. Большинство расчетов посвящены исследованию трех состояний X2Δ, А2Σ, B2Π, образующих, согласно последней интерпретации {Ni+ 3d9 2D}-сверхмультиплет [82BLO/SIE, 86ROH/HAY, 90MAR, 91GRA/LI2], и хорошо согласуются с экспериментальными данными. Pасчет [82BLO/SIE] в согласии с экспериментальным исследованием [91KAD/SCU] показал, что в области энергий выше 5000 до ~ 32000 см‑1лежат состояния сверхконфигурации d8σ2σ* (σ и σ* - связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали, образуемые 1s атома H и 4s атома Ni). В интервале энергий от 32000 см‑1 до 40000 см‑1 расчет [82BLO/SIE] дает состояния (общим статвесом p=20), принадлежащие сверхконфигурации d9σσ*. В расчет термодинамических функций были включены экспериментально наблюдавшиеся состояния X2Δ, А2Σ, B2Π. Энергии состояний выше 5000 см‑1 приняты по данным расчета [82BLO/SIE] с учетом того, что расчет дает заниженные на 2000 - 3000 см‑1 значения энергий, причем статистические веса всех возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. На уровнях энергии выше энергии диссоциации оцененный по данным [82BLO/SIE] статистический вес уменьшался вдвое в предположении, что только половина состояний является устойчивой. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.
Колебательные постоянные в основном X2Δ состоянии вычислены из значений ΔG1/2 и ΔG3/2, найденных в работе [90KAD/SCU] на основании анализа вращательной структуры полос, связанных с переходами на X2Δ5/2 (v = 0, 1 и 2).
Вращательные постоянные в основном состоянии вычислены на основании значений B0 и D0 [87KAD/LOE], определенных по формуле Хилла и Ван Флека для дублетных состояний при обработке термов состояния X2Δ (v = 0, J < 12.5), и постоянной α, полученной в работе [88NEL/BAC] в результате анализа колебательно-вращательного спектра. Принятые значения хорошо согласуются с приведенными в [84ХЬЮ/ГЕР]. Небольшое различие с результатами последних работ [88NEL/BAC, 91GRA/LI2] связано с различными методами обработки данных.
Молекулярные постоянные в A2SandB2Pсостояниях приняты по данным работы [91GRA/LI2], где они были получены в результате совместной обработки всех экспериментальных данных о колебательно-вращательных уровнях состояний, образующих {Ni+ 3d9 2D}-сверхмультиплет [88NEL/BAC, 90KAD/SCU, 91KAD/SCU, 90HIL/FIE].
Термодинамические функции NiH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний (Ω-компоненты X2Δ и В2Pсостояний рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X2D5/2и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X2D5/2 вычислялись по уравнениям (1.65), (1.41), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов никеля из молекулярных постоянных 58Ni1H, приведенных в таблице Ni.7. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.Ni.8.
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций NiH(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены погрешностью фундаментальных постоянных. При температурах выше 3000 К становятся заметными погрешности, обусловленные неопределенностью энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.02, 0.06, 0.2 и 0.6 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Термодинамические функции NiH(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К [74SCH], до 2000 К[76MAH/PAN] и до 1000 К[81ХАР/КРА]) в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор. В связи с этим сравнение рассчитанных функций не проводится.
Константа равновесия реакции NiH(г) = Ni(г) + H(г) вычислена по значению:
D°0(NiH) = 254 ± 8 кДж×моль‑1 = 21300 ± 700 см .
Значение принято на основании результатов масс-спектрометрических измерений Канта и Муна (Ni(г) + 0.5H2(г) = NiН(г), 1602-1852К, 21 измерение, DrH°(0) = -38.1 ± 8 кДж×моль‑1 (III закон термодинамики) [79KAN/MOО]). Погрешность связана с неточностью сечений ионизации и c неточностью термодинамических функций NiH (примерно по 5-6 кДж×моль‑1 за счет каждой). Обработка с использованием II закона приводит к значению D°0(NiH) = 254 ± 20 кДж×моль‑1.
Имеющиеся спектральные данные не позволяют надежно оценить энергию диссоциации экстраполяцией колебательных уровней: для NiН наблюдалось только 3 уровня основного X2D5/2 состояния, для NiD - 2 уровня (грубая оценка числа уровней: N = we / wexe / 2 = 2003 / 2 / 37 = 27). Линейная экстраполяция приводит к значению D°0 = 26100 см . Вращательные линии полос С2D - Х2D уширены [64ASL/NEU]. В спектре NiH уширение начинается при J ~ 12.5 и J ~ 11.5 в полосах 0-0 2D5/2 - X2D5/2 и 2D3/2 - X2D3/2, соответственно (в спектре NiD в подполосах 1-0 при J ~ 9.5). Авторы считают ,что это связано с предиссоциацией вращением. По их оценке энергия соответcтвующего предела Е < 26000 см-1. Состояние С2D является третьим состоянием такой симметрии и может коррелировать только с третьим пределом диссоциации Ni(1D) + H(2S), что дает верхнюю границу для энергии диссоциации, равную ~ 26000-3400 = 22600 см-1. С другой стороны начальные линии нормальные, что позволяет предположить, что уровень v = 0 NiH лежит ниже предела диссоциации и принять Т0(2D5/2 - X2D5/2) = 20360 см‑1 за нижнюю границу соответcтвующего предела. Отсюда получаем 20360 < D°0 < 22600 см‑1. Теоретические вычисления приводят к величинам энергии диссоциации, заключенным в интервале 220 - 265 кДж×моль‑1 [82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 90HAB].
Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:
DfH°(NiH, г, 0) = 383.996 ± 8.2 кДж×моль‑1.
DfH°(NiH, г, 298.15) = 383.736 ± 8.2 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
Гусаров А.В., Шенявская Е.А. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
Таблица Ni.7. Молекулярные постоянные NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.
Примечания: все постоянные ниже даны в см-1. NiHa Оцененные электронные состояния
бD0, β·105 = 2.73 NiFa Оцененные электронные состояния
б рассчитано, исходя из DG1/2 = 644 см‑1 по соотношению 1.67; в постоянные для уровня v = 0 ; гDG1/2; д β = 0.094. 10-6 см‑1 NiCla Оцененные электронные состояния
б вычислено из B0 = 0.181503836 см‑1 [2002O'B/HOM] и принятого значения a, в вычислено по соотношению Пекериса; гD0, Ho·1013 = -1.23 [2002O'B/HOM]; дпостоянные вычислены по кантам полос[2000HIR/DUF]; епостоянные для уровня v = 0 NiBra Оцененные электронные состояния
б вычислено из B0 и D0 [2002LEU/WAN] по соотношению Кратцера; в вычислено из условия схождения уровней к пределу диссоциации; г вычислено из B0 = 0.104599 и принятого значения a; д вычислено по соотношению Пекериса; е D0; ж оценка (см. текст) NiI a Оцененные электронные состояния
б вычислено из DG1/2 = 276.6744 и условий схождения к пределу диссоциации; в вычислено из B0 = 0.07686 и принятого значения a; г вычислено по соотношению Пекериса; д вычислено по соотношению Кратцера; е постоянная для уровня v = 0; ж оценка (см. текст); зDG1/2; |
Таблица Ni.8. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.
Примечание. аэнергии возбужденных состояний приведены в таблице Ni.8 |
[64ASL/NEU] | Aslund N., Neuhaus H., Lagerqvist A., Andersen E. - Arkiv Fysik, 1964, 28, No.24, p.271 |
[73SMI] | Smith R.E. - Proc. Roy. Soc. London, 1973, A332, p.113-127 |
[74SCH] | Schneider J. - Z. phys. Chem., 1974, 255, No.5, S.986-996 |
[76MAH/PAN] | Mah A.D., Pankratz L.B. - 'U. S. Bur. Mines, Rept. Invest. No 668.', Washington, 1976, No.668, p.1-125 |
[78WRI/BAT] | Wright R.B., Bates J.K., Gruen D.M. - Inorg. Chem., 1978, 17, No.8, p.2275 |
[79KAN/MOО] | Kant A., Moon K. - High Temp. Sci., 1979, 11, No.1, p.55-62 |
[80DEV] | De Vore T.C. - High Temp. Sci., 1980, 12, p.250-266 |
[81ХАР/КРА] | Харитонов Ю.Я., Кравцова Г.В. - Ж. неорг. химии, 1981, 26, No. 5, с.1198-1201 |
[82BLO/SIE] | Blomberg M.R.A., Siegbahn P.E.M., Roos B.O. - Mol. Phys., 1982, 47, No.1, p.127-143 |
[82SCU/LOF] | Scullman R., Lofgren S., Kadavathu S.A. - Phys. Scripta, 1982, 25, p.295-301 |
[84ХЬЮ/ГЕР] | Хьюбер К.-П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул, Москва, "МИР", 1984 |
[85GRA/RIC] | Gray J.A., Rica S.F., Field R.F. - J. Chem. Phys., 1985, 82, p. 4717-4718 |
[86CHO/WAL] | Chong D.P., Walch S.P., Langhoff S.R., Bauschlicher C.W., Patridge H. - J. Chem. Phys., 1986, 85, No.5, p.2850-2860 |
[86ROH/HAY] | Rohlfing C.M., Hay P.J., Martin R.L. - J. Chem. Phys., 1986, 85, p.1447 |
[87KAD/LOE] | Kadavathu S.A., Loefgren S., Scullman R.- Phys. Scripta, 1987, 35, No.3, p.277-285 |
[87STE/FEI] | Stevens Miller A.E., Feigerle C.S., Lineberger W.C. - J. Chem. Phys., 1987, 87, No.3, p.1549-1556 |
[88BEA/EVE] | Beaton S.P., Evenson K.M., Nelis T., Brown J.M. - J. Chem. Phys., 1988, 89, p.4446 |
[88NEL/BAC] | Nelis T., Bachem E., Bohle W., Urban W. - Mol. Phys., 1988, 64, p.759-765 |
[89LIP/SIM] | Lipus K., Simon U., Bachem E., Nelis Th., Urban W. - Mol. Phys., 1989, 67, No.6, p.1431-1437 |
[90HAB] | Haberlandt H. - J. Mol. Structure, 1990, 205, p.25-34 |
[90HIL/FIE] | Hill E.J., Field R.F. - J. Chem. Phys., 1990, 93, p.1-5 |
[90KAD/SCU] | Kadavathu S.A., Scullman R., Gray J.A., Li M., Field R.W. - J. Mol. Spectrosc., 1990, 140, p.126-140 |
[90MAR] | Marian C.M. - J. Chem. Phys., 1990, 93, No.2, p.1175-1186 |
[90STE/NAC] | Steimle T.C., Nachman D.F., Shirley J.E. - Mol. Phys., 1990, 69, No.5, p.923-932 |
[91GRA/LI2] | Gray J.A., Li M., Nelis T., Field R.F. - J. Chem. Phys., 1991, 95, No.10, p.7164-7168 |
[91KAD/SCU] | Kadavathu S.A., Scullman R., Gray J.A., Li M., Field R.W. - J. Mol. Spectrosc., 1991, 147, p.448-470 |
[97LI/VAN] | Li S., Van Zee R.J., Weltner W., Gory M.G., Zerner M.C. - J.Chem.Phys., 1997, 106, No.6, p.2055-2059 |
[2000HIR/DUF] | Hirao T., Dufour B., Pinchemel B., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 2000, 202, p.53-58. |
[2002LEU/WAN] | Leung J. W.-H., Wang X., Cheung A.S.-C - J. Chem. Phys., 2002, 117, No.8, p.3694-3700 |
[2002O'B/HOM] | O'Brien L.C., Homann K.M., Kellerman T.L., O'Brien J.J. - J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.93-98. |